?引言

??? 　　分析了氧化反應(yīng)生產(chǎn)工藝過(guò)程的火災(zāi)危險(xiǎn)性，并運(yùn)用美國(guó)道化學(xué)公司的火災(zāi)、爆炸危險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)方法對(duì)氧化反應(yīng)裝置的火災(zāi)、爆炸危險(xiǎn)性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，探討了針對(duì)性的防火防爆技術(shù)措施。

??? 　　氧化反應(yīng)在化工生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用。通過(guò)氧化反應(yīng)，可以生產(chǎn)大宗有機(jī)中間體和聚合物單體。然而，氧化反應(yīng)生產(chǎn)過(guò)程中潛在較大的火災(zāi)危險(xiǎn)性，國(guó)內(nèi)外曾有過(guò)多次氧化反應(yīng)器爆炸的案例。2004年7月26日，廈門翔鷺石化企業(yè)有限公司90萬(wàn)t/a精對(duì)苯二甲酸裝置的氧化反應(yīng)器，因長(zhǎng)年高壓、高溫工作，罐體內(nèi)物料攪拌裝置產(chǎn)生振動(dòng)，使進(jìn)料管道法蘭松動(dòng)，管道法蘭連接處突然產(chǎn)生裂縫，大量物料噴出，因其本身的高溫起物料著火燃燒，3名工人被物料灼傷。加強(qiáng)對(duì)氧化反應(yīng)防火、防爆的研究，十分重要。

?氧化反應(yīng)火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性分析（2） ?

??? 　　氧化反應(yīng)火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性分析

??? 　　1.1原料和產(chǎn)品易燃易爆有毒

??? 　　被氧化和物質(zhì)大都具有火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性，例如乙稀、丙烯、萘、乙醛、氨等。某些氧化中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，甚至還有火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)，例如液相氧化反應(yīng)系統(tǒng)往往存在一定嘗試的烴類過(guò)氧化氫和過(guò)氧酸類中間產(chǎn)物，當(dāng)其濃度積累到一定程度后會(huì)發(fā)生分解而導(dǎo)致爆炸。非均相丙烯氨氧化反應(yīng)副產(chǎn)的氫氰酸、乙腈和丙烯醛是可燃有毒的物質(zhì)。部分氧化產(chǎn)品也具有火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性，例如乙烯氧化生成的環(huán)氰化生成的環(huán)氧乙烷是可燃?xì)怏w； 甲醇氧化生成的甲醛（含36.7％甲醛）是易燃液體；丙烯氨氧化生成的丙烯腈是易燃液體。

??? 　　1.2反應(yīng)溫度高，放熱量大

??? 　　氧化反應(yīng)強(qiáng)烈放熱，反應(yīng)溫度高，傳熱情況復(fù)雜。非均相氧化系統(tǒng)中存在催化劑顆粒內(nèi)及其與氣體間的傳熱，以及床層與管壁間傳熱。催化劑的載體往往是導(dǎo)熱欠佳的物質(zhì)，因此，如采用固定床反應(yīng)器，床層溫度分布受到傳熱效率的限制，可能產(chǎn)生較大溫差，甚至引起飛溫，導(dǎo)致火災(zāi)爆炸事故；如采用流化床反應(yīng)器，反應(yīng)熱若不能及時(shí)移出，反應(yīng)器內(nèi)稀相段上就極易發(fā)生燃燒，因?yàn)樵显跐庀喽紊杏幸徊糠治崔D(zhuǎn)化，進(jìn)入稀相段后會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)放熱，當(dāng)溫度達(dá)到物料的自燃點(diǎn)就可能發(fā)生燃燒。

??? 　　1.3原料混合氣具的爆炸性

??? 　　被氧化物與氧化劑的配比是反應(yīng)過(guò)程中重要的火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)因素。有的原料配比處在爆炸極限范圍之內(nèi)，例如丙烯氨氧化反應(yīng)的丙燃與空氣在原料總體積中分別占6.16％和67.7％，兩者之比為9.1％（丙烯的爆炸極限為2％～11％）；苯酐生產(chǎn)中萘與空氣的重量比為1：9左右，萘蒸氣在空氣中的體積濃度為2.25％（萘蒸氣爆炸極限為0.88～5.9％）。有的反應(yīng)在接近爆炸極限的條件下進(jìn)行，如甲醇蒸氣在空氣中氧化，其配比接近爆炸極限；乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷或乙醛的反應(yīng)中循環(huán)氣的氧含量在爆炸極限附近，如果控制不當(dāng)易形成爆性混合氣體。液相氧化反應(yīng)速度比氣－固相催化氧化反應(yīng)慢，物料在反應(yīng)器等設(shè)備中滯留量則很大，故危險(xiǎn)性增大。

??? 　　1.4副反應(yīng)放熱，增大火災(zāi)危險(xiǎn)性

??? 　　反應(yīng)過(guò)程中如擴(kuò)散速度不快，反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)積聚在催化劑表面附近，將導(dǎo)致深度氧化的連串反應(yīng)發(fā)生。此外，平行的副反應(yīng)也比較復(fù)雜而難以控制。例如丙烯氨氧化反應(yīng)易發(fā)生一系列副反應(yīng)，產(chǎn)生氫氰酸、丙燃醛和深度氧化產(chǎn)物二氧化碳和一氧化碳；乙燃氧化制環(huán)氧乙烷，其副反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳和水，這些副反應(yīng)均為強(qiáng)放熱反應(yīng)，增加了反應(yīng)過(guò)程的總放熱量；深度氧化為二氧化碳和一氧化碳的反應(yīng)，是導(dǎo)致流化床反應(yīng)器稀相段溫度升高發(fā)生燃燒的另一主要原因。

??? 　　在乙烯經(jīng)環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中，完全氧化副反應(yīng)增多，會(huì)增加反應(yīng)熱當(dāng)量（當(dāng)選擇性由70％降至40％，反應(yīng)放出的熱量要增加1倍）。

??? 　　1.5原料中雜質(zhì)具有危險(xiǎn)性

??? 　　原料氣中雜質(zhì)能使催化劑中毒，例如雜質(zhì)乙炔能使Ag催化劑形成乙炔銀，與催化劑溶液中的Cu離子作用生成乙炔銅，受熱會(huì)發(fā)生爆炸性分解；雜質(zhì)氯與硫化物也會(huì)使催化劑中毒。某些雜質(zhì)還能影響爆炸極限，例如氫存在會(huì)使原料氣的爆炸極限濃度降低而增加爆炸危險(xiǎn)性。原料中的雜質(zhì)還能使副反應(yīng)增多，增大反應(yīng)放熱效應(yīng)。

??? 　　1.6易產(chǎn)生結(jié)焦、堵塞設(shè)備管道

??? 　　有些氧化產(chǎn)物如丙烯腈、氫氰酸、環(huán)氧乙烷易發(fā)生聚合生成固態(tài)物質(zhì)，某些產(chǎn)物高溫下易發(fā)生結(jié)焦，導(dǎo)致管路堵塞。例如丙燃氨氧化溫度超過(guò)500℃反應(yīng)產(chǎn)物就有結(jié)焦現(xiàn)象。此外，長(zhǎng)期滯留在設(shè)備中的殘留物、附著物與空氣接觸往往會(huì)發(fā)生自燃。例如苯酐生產(chǎn)中的萘焦油、苯二甲酸鈉、硫化亞鐵在常溫下就有自燃危險(xiǎn)性；苯酐焦油在220℃、順丁烯二亞鐵在180℃時(shí)，也有自燃危險(xiǎn)。

??? 　　1.7物料易產(chǎn)生靜電，潛在靜電火源

??? 　　氧化使用的物料為電介質(zhì)。它們?cè)诠艿纼?nèi)高速流動(dòng)或經(jīng)閥門、噴嘴噴出時(shí)會(huì)產(chǎn)生靜電，最高靜電電壓可達(dá)萬(wàn)伏以上，裝置中存在靜電放電引起火災(zāi)的可能性。