??? SEI分解后，隨著溫度的升高，負(fù)極嵌鋰碳將與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)，此反應(yīng)的放熱量較大。Zhang[29]的研究表明，隨著碳負(fù)極中嵌鋰量的增加，嵌鋰碳負(fù)極與電解液之間的反應(yīng)加劇，反應(yīng)放出的熱量增加。Sacken[30]研究發(fā)現(xiàn)，具有較大比表面積的嵌鋰碳負(fù)極與電解液的反應(yīng)速度隨溫度的升高直線增加，而對于比表面積較小的樣品，反應(yīng)速率的大小基本不受溫度的影響，即使在溫度高于鋰的熔化溫度（180℃）時依然保持較低的水平。Jiang[22]使用ARC研究發(fā)現(xiàn)，采用混合電解液0.25M LiPF6和0.6M LiBOB（EC/DEC），直到200℃才出現(xiàn)明顯的放熱，作者認(rèn)為LiBOB有助于SEI膜的生成，提高了嵌鋰碳的穩(wěn)定性。
??? 負(fù)極材料中的粘結(jié)劑在電池溫度升高時與LixC發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)，這個反應(yīng)一般發(fā)生在240～350℃，放熱量在1500J/g左右[31]。Biensan[32]和Maleki[33]研究發(fā)現(xiàn)，LixC和粘結(jié)劑的反應(yīng)發(fā)生在250℃以上，放熱量與粘結(jié)劑的種類及含量有關(guān)。放熱量隨著粘結(jié)劑含量的增加而增加，而且隨著嵌鋰程度的增加而增加。不同粘結(jié)劑的放熱量不同，PVDF的放熱量幾乎是無氟粘結(jié)劑的2倍。Roth[28]通過DSC的研究表明，粘結(jié)劑的含量與放熱量沒有直接聯(lián)系，粘結(jié)劑用量對體系放熱的影響是間接的，它通過影響嵌鋰碳的有效表面積來起作用。Yang[34]認(rèn)為在DSC譜圖中283℃的放熱峰與PVDF無關(guān)，而是由于石墨結(jié)構(gòu)的剝落引起的。
??? 3.2 正極與電解液之間的放熱反應(yīng)研究
??? 通常正極材料在充電狀態(tài)下很不穩(wěn)定，容易分解并放出氧氣，放出的氧氣與電解液發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生熱量，從而導(dǎo)致電池的溫度升高，引起更多的反應(yīng)發(fā)生導(dǎo)致熱失控。Wang[35]研究發(fā)現(xiàn)，電解液與Li0.5CoO2共存體系的熱穩(wěn)定性比電解液和Li0.5CoO2各自的熱穩(wěn)定性更差，開始分解溫度更低。Zhang[29]通過對開始反應(yīng)溫度和放熱量的比較，發(fā)現(xiàn)LixMn2O4的熱穩(wěn)定性最好，LixCoO2次之，LixNiO2的熱穩(wěn)定性最差，而且LixCoO2和LixNiO2與電解液在200～230℃之間各自發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，隨著x值減少，開始反應(yīng)溫度下降，反應(yīng)放熱量增加。而對于LixMn2O4，x值的大小對正極與電解液反應(yīng)的開始反應(yīng)溫度和放熱量幾乎沒有影響。Cho[36]報道采用納米顆粒AlPO4包覆LixCoO2有效地抑制了正極材料與電解液之間的放熱反應(yīng)。萬新華[37]研究發(fā)現(xiàn)，對于鎳酸鋰正極材料，通過包覆改性可提高其熱穩(wěn)定性，包覆鎳酸鋰的熱穩(wěn)定性與鈷酸鋰的熱穩(wěn)定性相當(dāng)。作者[38]以錳酸鋰和包覆鎳酸鋰的混合材料（1:1 wt）作為電池的正極，研究發(fā)現(xiàn)混合正極材料具有比鈷酸鋰更好的熱穩(wěn)定性。Macneil[39, 40]采用ARC和XRD方法分別對Li0.5CoO2、Li1.5MnO4充電正極與電解液之間的放熱反應(yīng)進(jìn)行了研究。研究表明，對于Li0.5CoO2粉末在溫度大于200℃時發(fā)生分解反應(yīng)，析出氧氣，而和EC/DEC溶劑的放熱反應(yīng)出現(xiàn)在130℃，溶劑中加入LiPF6后，反應(yīng)得到抑制。對于LiMn2O4材料，在160℃發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變而放熱，溶劑存在對此反應(yīng)沒有影響。加入LiPF6后的電解液中，隨著LiPF6濃度的增加，LiMn2O4與電解液之間的反應(yīng)加劇。作者認(rèn)為[41]，高溫下LixCoO2與電解液之間的反應(yīng)屬于自催化反應(yīng)，直接導(dǎo)致熱失控。Jiang[42]研究發(fā)現(xiàn)高溫下制備的LiNi0.1Co0.8Mn0.1O2正極材料與電解液的開始反應(yīng)溫度比LiCoO2正極材料在同樣條件下的開始反應(yīng)溫度要高40℃，體系具有較高的熱穩(wěn)定性。
??? 3.3 電解液的熱穩(wěn)定性研究
??? 當(dāng)電池溫度升高時，電解液幾乎參與了電池內(nèi)部發(fā)生的所有反應(yīng)，不僅包括電解液與負(fù)極材料、正極材料之間的相互反應(yīng)，同時包括電解液自身的分解反應(yīng)。電解液的分解反應(yīng)溫度一般大于200℃，產(chǎn)生的熱量250J/g左右[31]。Botte[43]研究發(fā)現(xiàn)，隨著電解液中LiPF6濃度的降低，電解液熱分解反應(yīng)的開始反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)放熱量降低。在LiPF6濃度一定的情況下，隨著電解液中EC濃度的降低，EMC濃度的增加，電解液熱分解反應(yīng)的初始溫度升高，反應(yīng)放熱量明顯下降。他們[44]又使用了修正的反應(yīng)系統(tǒng)篩選工具研究發(fā)現(xiàn)，EC和EMC分別在263℃和320℃開始分解出CO2、O2、H2等。Campion[45]研究了LiPF6在不同溶劑中形成的電解液的熱分解，研究發(fā)現(xiàn)分解產(chǎn)物包括CO2、C2H4、R2O、RF、OPF3、氟代磷酸酯、氟代磷酸和氧化乙烯齊聚物。作者認(rèn)為各種電解液體系的分解機理都是由于痕量的質(zhì)子性雜質(zhì)生成的氟代磷酸酯OPF2OR催化了電解液的分解。Gnanaraj[46]使用ARC和DSC研究了1M LiPF6/EC+DMC+DEC電解液體系在40～350℃之間的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)220℃時DEC和DMC發(fā)生酯交換反應(yīng)，240℃時EC發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，350℃時EC完全分解，有聚合物形成。凝聚相中的反應(yīng)產(chǎn)物主要是HOCH2CH2OH、FCH2CH2-OH、FCH2CH2F和聚合物，氣體產(chǎn)物主要是PF5、CO2、CH3F、CH3CH2F和H2O。Ravdel[47]比較研究了LiPF6在固態(tài)和二烷基碳酸酯中的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)LiPF6分解產(chǎn)生LiF和PF5，在溶液中PF5和二烷基碳酸酯反應(yīng)生成一系列的產(chǎn)物，包括CO2、醚、氟代烷、OPF3和氟代磷酸酯。Wang[48]對LiPF6熱分解的動力學(xué)行為進(jìn)行了研究，根據(jù)Arrhenius定律和質(zhì)量守恒定律計算出反應(yīng)活化能E＝104.2 kJ/mol，指前因子A＝1.12×107s-1。
??? Sloop[49]將LiPF6/EC＋DMC體系在85℃發(fā)生的分解反應(yīng)與PF5和EC/DMC之間的反應(yīng)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)現(xiàn)象接近一致。LiPF6在電解液中的分解產(chǎn)物PF5和EC優(yōu)先發(fā)生發(fā)應(yīng)，生成可溶性齊聚物，同時還生成不溶性的磷酸鹽類物質(zhì)。Lee[27]研究發(fā)現(xiàn)LiPF6的分解產(chǎn)物PF5是一種較強的Lewis酸，PF5是引起SEI膜不穩(wěn)定性的主要原因。Gnanaraj[50]比較研究了LiPF3(CF2CF3)3 （LiFAP），LiPF6和LiN(SO2CF2CF3)2（LiBETI）電解液體系的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性的次序是：LiBETI>LiFAP>LiPF6。Hong[51]使用DSC研究了LiPF6和LiBF4混合鋰鹽的電解液體系的熱穩(wěn)定性。Li[52]認(rèn)為PF5是電解液熱分解的根源，而通過加入少量（3～12%）的路易斯堿添加劑和PF5形成復(fù)合物能夠顯著增加電解液體系的熱穩(wěn)定性，作者研究了吡啶、HMPN和HMPA三種路易斯堿對電解液體系的影響，發(fā)現(xiàn)電解液的穩(wěn)定性顯著提高，而電導(dǎo)率的損失較小（<5％）。
??? 綜合而言，在較低的溫度（<150℃）下，電池的熱穩(wěn)定性主要是由鋰鹽的熱穩(wěn)定性和負(fù)極表面SEI膜的熱穩(wěn)定性決定的；而在較高的溫度（>150℃）時，正極材料與電解液之間的復(fù)雜反應(yīng)是導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐闹饕颉?br />
??? 4、展望
??? 在電解液中加入阻燃劑，能有效抑制電解液的燃燒，是提高鋰離子電池安全性直接有效的方法。關(guān)于阻燃電解液的研究，迫切需要解決的問題是尋找新的高效廉價的阻燃劑，使電解液具有阻燃性甚至完全不燃，同時還不損害甚至改善其電池性能，它的開發(fā)還具有相當(dāng)大的潛力。此外，建立一套高可信度的電解液燃燒測試標(biāo)準(zhǔn)，對鋰離子電池阻燃電解液的發(fā)展將會產(chǎn)生巨大的推動作用。
??? 對鋰離子電池?zé)岱€(wěn)定性進(jìn)行深入研究，弄清電池內(nèi)部放熱的原因，這對于從根本上解決其安全問題具有重要的意義。目前的研究主要是使用量熱儀（如DSC、ARC、C80等）探測電池內(nèi)部熱量釋放情況，但是通過光譜技術(shù)對電池內(nèi)部發(fā)生的放熱反應(yīng)機理的探索還處于空白狀態(tài)，利用新的測試手段更加深入地探索鋰離子電池發(fā)生熱失控的根本原因，這是解決鋰離子電池安全性問題的關(guān)鍵。
??? 參考文獻(xiàn)
??? [1] Arai J, Katayama H, Akahoshi H. J. Electrochem. Soc., 2002, 149 (2): 217-226
??? [2] Yamaki J, Yamazaki I. J. Power Sources, 2001, 102: 288-293
??? [3] Ihara M, Hang B T, Sato K, et al. J Electrochem. Soc., 2003, 150: A1476-A1483
??? [4] Arai J. J Electrochem. Soc., 2003, 150: A219-A228
??? [5] Arai J. J. Appl. Electrochem., 2002, 32: 1071-1079
??? [6] Wang X, Yasukawa E, Kisuya S. .J. Electrochem.Soc., 2001, 148(10): A1058-A1065
??? [7] Wang X, Yasukawa E, Kisuya S. J. Electrochem. Soc., 2001, 148 (10): Al066-Al071
??? [8] Ota H, Kominato A. J. Power Sources, 2003, 119/121: 393-398
??? [9] Yao X L, Xie S, Chen C H, Wang Q S, et al. J. Power Source, 2005, 144: 170-175
??? [10] Hyung Y E, Vissers D R, Amine K. J. Power Source, 2003, 119/121: 383-387
??? [11] Wang Q S, Sun J H, Yao X L, et al. Electrochem. Solid-State Lett., 2005, 8(9): A467-A470
??? [12] Xu K, Ding M S, Zhang S, et al. J. Electrochem. Soc., 2002, 149(5): A622-A626
??? [13] Xu K, Zhang S, Allen J L, Jow T R. J. Electrochem. Soc., 2002, 149: A1079-A1082
??? [14] Xu K, Ding M S, Zhang S, et al. J Electrochem. Soc., 2003, 150: A161-A169
??? [15] Ding M S, Xu K, Jow T R. J. Electrochem. Soc., 2002, 149: A1489-A1498
??? [16] Zhang S, Xu K, Jow T R. J. Power Source, 2003, 113: 166-172
??? [17] 孫斌(Sun B)，周震濤(Zhou Z T)，夏信德(Xia X D). 電源技術(shù)(Chinese J. Power Sources), 2005, 29(9): 586-590
??? [18] Izquierdo-Gonzales S, Li W, Lucht B L. J. Power Source, 2004, 135: 291-296
??? [19] 卜源(Pu Y),馬曉華(Ma X H),楊清河(Yang Q H)等. 電池(Battery), 2006, 36(1): 8-9
??? [20] 徐仲榆(Xu Z Y), 鄭洪河(Zheng H H). 電源技術(shù)(Chinese J. of Power Sources), 2000, 24(3): 171-177
??? [21] 倪江峰(Ni J F), 周恒峰(Zhou H F), 陳繼濤(Chen J T)等. 化學(xué)進(jìn)展(Progress In Chemistry), 2004, 16(3): 335-342
??? [22] Jiang J, Dahn J R. Electrochim. Acta., 2004, 49: 4599-4604
??? [23] Wang Q S, Sun J H, Yao X L, et al. J. Electrochem. Soc., 2006, 153(2): A329-A333
??? [24] Richard M N, Dahn J R. J. Electrochem. Soc., 1999, 146: 2068-2077
??? [25] Holzapfel M, Alloin F, Yazami R. Electrochim. Acta., 2004, 49: 581-589
??? [26] Andersson A M, Herstedt M, Bishop A G, et al. Electrochim. Acta., 2002, 47: 1885-1898
??? [27] Lee H H, Wan C C, Wang Y Y. J. Electrochem. Soc., 2005, 151: A542-A547
??? [28] Roth E P, Doughty D H, Franklin J. J. Power Sources, 2004, 134: 222-234
??? [29] Zhang Z, Fouchard D, Rea J R. J. Power Sources, 1998, 70: 16-20
??? [30] Sacken U, Nodwell E, et al. J. Power Sources, 1995, 54: 240-245
??? [31] 吳宇平(Wu Y P)，萬春榮(Wan C R)，姜長印(Jiang C Y)等. 鋰離子二次電池[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002
??? [32] Biensan P, Simon B, Peres J P,et al. J. Power Sources, 1999, 81/82: 906-912
??? [33] Maleki H, Deng G, Anani A, Howard J. J. Electrochem. Soc., 1999, 146(9): 3224-3229
??? [34] Yang H, Bang H, et al. J. Electrochem. Soc., 2005, 152: A73-A79
??? [35] Wang Q S, Sun J H, Yao X L, et al. Electrochim. Acta., 2005, 437: 12-16
??? [36] Cho J. Electrochim. Acta., 2003, 48:2807-2811
??? [37] 萬新華(Wan X H), 王博(Wang B), 連芳(Lian F)等. 電池(Battery), 2004, 34(1): 7-9
??? [38] 萬新華(Wan X H), 劉慶國(Liu Q G). 電池(Battery), 2004, 34(4): 244-246
??? [39] MacNeil D D, Hatchard T D, Dahna J R. J. Electrochem. Soc., 2001, 148(7): A663-A667
??? [40] MacNeil D D, Dahn J R. J. Electrochem. Soc., 2001, 148(11): A1211-A1215
??? [41] MacNeil D D, Christensen L, Landucci J, et al. J.Electrochem. Soc., 2000, 147 (3): 970-979
??? [42] Jiang J, Buhrmester T, Eberman K W, et al. J.Electrochem. Soc., 2005, 152 (1): A19-A22
??? [43] Botte G G, White R E, Zhang Z. J. Power Sources, 2001, 97/98: 570-575
??? [44] Botte G G, Bauer T J. J. Power Sources, 2003, 119/121: 815-820
??? [45] Campion C L, Li W, Lucht B L. J.Electrochem. Soc., 2005, 152 (12): A2327-A2334
??? [46] Gnanaraj J S, Zinigrad E, Asraf L, et al. J. Electrochem. Soc., 2003, 150(11): A1533-A1537
??? [47] Ravdel B, Abraham K M, et al. J. Power Sources, 2003, 119/121: 805-810
??? [48] Wang Q S, Sun J H, Lu S X, et al. Solid State Ionics, 2006, 177: 137-140
??? [49] Sloop S E, Pugh J K, Wang S, et al. Electrochem. Solid-State Lett., 2001, 4(4): A42-A44
??? [50] Gnanaraj J S, Zinigrad E, Levi M D, et al. J. Power Sources, 2003, 119/121: 799-804
??? [51] Hong E S, Okada S, Sonoda T, et al. J. Electrochem. Soc., 2004, 151(11): A1836-A1840
??? [52] Li, Campion C, Lucht B L, et al. J. Electrochem. Soc., 2005, 152(7): A1361-A1365
???
