摘要：本文綜述了鋰離子電池材料的安全性能方面研究進(jìn)展。從電解液的燃燒性能和電池電極材料的熱穩(wěn)定性兩個(gè)角度，分別介紹了無閃點(diǎn)溶劑和阻燃電解液方面的研究狀況，以及電極材料與電解液之間和電解液自身的熱穩(wěn)定性的影響因素和改善其熱穩(wěn)定性的措施。
??? 　　關(guān)鍵詞：鋰離子電池，電解液，安全性，阻燃，熱穩(wěn)定性
??? 　　Abstract：The research progress in safety characteristics of lithium-ion batteries is reviewed. From two points of view, i.e. flame suppression and thermal stability of lithium-ion batteries, studies on nonflammable solvents and flame-retarded electrolyte are introduced in the safety characteristics of the batteries. Factors affecting the thermal stability of electrode-electrolyte systems and between the separate electrolytes are discussed, and some measures to improve thermal stability of lithium-ion batteries are proposed.
??? 　　Key words: lithium-ion batteries, electrolyte, safety, flame-retardation, thermal stability
??? 　　1、前言
??? 　　鋰離子電池由于具有能量密度高、輸出電壓高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，在電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、航空航天等領(lǐng)域有著極其重要的應(yīng)用。然而，近年來關(guān)于鋰離子電池引發(fā)的火災(zāi)甚至爆炸的報(bào)道己屢見不鮮，鋰離子電池的安全問題引起人們普遍的關(guān)注；同時(shí)安全問題也是制約鋰離子電池向大型化、高能化方向發(fā)展的瓶頸。
??? 　　鋰離子電池最重要的組成部分是電極材料和電解液。鋰離子電池使用易燃的有機(jī)溶劑作為電解液，它是鋰離子電池發(fā)生火災(zāi)或爆炸事故主要原因之一。在電池遭到破壞后，有機(jī)溶劑及其蒸汽容易著火引發(fā)火災(zāi)甚至爆炸。此外，鋰離子電池的安全性能還涵蓋電極材料與電解液之間的熱穩(wěn)定性，包括在正常的充放電過程中、甚至在非正常的濫用條件下電池本身不被破壞的熱穩(wěn)定性能。本文分別從電解液的燃燒性能和電極材料與電解液之間的熱穩(wěn)定性兩個(gè)角度對(duì)鋰離子電池材料的安全性能研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。
??? 　　2、電解液的燃燒性能研究
??? 　　關(guān)于電解液的燃燒性能研究主要集中在兩個(gè)方面：無閃點(diǎn)的氟代溶劑和阻燃電解液。
??? 　　2.1 無閃點(diǎn)的氟代溶劑的研究
??? 　　目前鋰離子電池電解液使用碳酸酯作為溶劑，其中線型碳酸酯能夠提高電池的充放電容量和循環(huán)壽命，但是它們的閃點(diǎn)較低，在較低的溫度下即會(huì)閃燃，而氟代溶劑通常具有較高的閃點(diǎn)甚至無閃點(diǎn)，因此使用氟代溶劑有利于抑制電解液的燃燒。目前研究的氟代溶劑包括氟代酯和氟代醚。
??? 　　Arai[1] 研究發(fā)現(xiàn)三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）和氯代碳酸乙烯酯（ClEC）可以代替線型碳酸酯以獲得較好的放電容量和循環(huán)壽命。TFPC分別與ClEC、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）組成的二元混合溶劑具有較高閃點(diǎn)。但是以ClEC/TFPC，EC/TFPC為溶劑的兩種電解液的電導(dǎo)率較低，不過ClEC/TFPC基電解液體系表現(xiàn)出較好的循環(huán)壽命。Yamaki[2]研究二氟代乙酸甲酯（MFA）、二氟代乙酸乙酯（EFA）等氟代酯溶劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，LiPF6/MFA電解液與金屬鋰負(fù)極或Li0.5CoO2正極共存時(shí)都具有較好的熱穩(wěn)定性。Ihara[3]對(duì)1M LiPF6/MFA電解液體系進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，該電解液體系具有可與1 M LiPF6/EC+DMC電解液相媲美的循環(huán)性能，而與嵌鋰碳負(fù)極共存時(shí)的熱穩(wěn)定性更好。
??? 　　通過對(duì)氟代醚溶劑的研究發(fā)現(xiàn)[4,5]：甲基氟代丁基醚（CF3CF2CF2OCH3，MFE）和碳酸甲乙酯（EMC）混合溶劑的閃點(diǎn)隨著MFE的含量增加而升高，而在乙基全氟代丁基醚（EFE）和EMC混合溶劑體系中，閃點(diǎn)卻隨著EFE含量增加而降低。在MFE＋EMC（4:1 vol）混合溶劑中加入1M LiN(SO2C2F5)2 (LiBETI)得到的無閃點(diǎn)的電解液，與1M LiPF6/EC+EMC電解液相比，該電解液對(duì)LiCoO2正極的充放電容量無不良影響，但會(huì)使石墨負(fù)極的充放電容量下降較多。在上述電解液中加入0.1M LiPF6和0.5M EC，室溫下石墨/LiCoO2全電池具有較好的循環(huán)性能，560次循環(huán)后，放電容量可保持在初始容量的80%以上。
??? 　　2.2 阻燃電解液的研究
??? 　　阻燃電解液是一種功能電解液，這類電解液的阻燃功能通常是通過在常規(guī)電解液中加入阻燃添加劑獲得的。
??? 　　Wang等[6,7]以磷酸三甲酯（TMP）作為阻燃劑，研究了含TMP電解液的燃燒性能和電化學(xué)穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)TMP本身有很好的阻燃效果和氧化穩(wěn)定性，但是在石墨負(fù)極的還原穩(wěn)定性較差。他們發(fā)現(xiàn)加入共溶劑可以抑制TMP的還原分解，例如，在EC+PC+TMP（TMP<10%）和EC+碳酸二乙酯（DEC）+TMP（TMP<25%）三元體系中TMP都具有較好的還原穩(wěn)定性，但隨著共溶劑含量的增加，電解液的燃燒性會(huì)增加，以無定型炭代替石墨作為負(fù)極，可以提高TMP的還原穩(wěn)定性。Ota[8]在1M LiPF6/EC+DEC+TMP(6:2:2)體系中添加5%的乙烯基乙基磷酸酯(EEP)后，有效地抑制了TMP的分解，這是因?yàn)镋EP有利于石墨負(fù)極表面固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的形成。Yao[9]研究了亞磷酸三甲基酯(TMPI)和磷酸三甲酯(TMP)對(duì)電解液的阻燃作用和電化學(xué)性能的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對(duì)于等量的TMPI和TMP，前者在提高電解液的阻燃性同時(shí)，還能改善正極半電池的電化學(xué)性能，作者認(rèn)為這是由于TMPI對(duì)正極表面的穩(wěn)定效應(yīng)所致；而后者的阻燃效果雖然較好，但后者對(duì)電解液的阻燃作用是以損失一定的電化學(xué)性能為代價(jià)的，正極半電池的放電容量損失較嚴(yán)重。
??? 　Hyung[10]分別使用磷酸三苯酯（TPP）和磷酸三丁酯（TBP）作為阻燃劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，即使加入1%（wt）的TPP也有明顯的阻燃效果，燃燒傳播速率顯著降低；添加5%TPP能明顯提高電解液的熱穩(wěn)定性能，并顯示出較好的電化學(xué)性能，而含TBP的電解液的循環(huán)性能較差。Wang[11]使用4-異丙基苯基二苯基磷酸酯（IPPP）作為阻燃劑用于1M LiPF6/EC+DEC（1:1 wt）體系，發(fā)現(xiàn)其阻燃效果較好。對(duì)于IPPP的阻燃機(jī)理，作者認(rèn)為是氣相自由基機(jī)理和凝聚相成炭機(jī)理共同起作用。
??? 　　Xu[12]比較研究了三種阻燃劑TMP、磷酸三乙酯（TEP）和六甲氧基磷腈（HMPN）的效能，發(fā)現(xiàn)它們都能夠減少電解液的自熄時(shí)間（SET），然而在含量達(dá)到40%（wt）仍然不能使電解液達(dá)到不燃級(jí)別（SET<6s），同時(shí)發(fā)現(xiàn)這些阻燃劑對(duì)電解液燃燒性能改善的同時(shí)，嚴(yán)重?fù)p害了其電池性能，TMP和TEP在負(fù)極的還原穩(wěn)定性較差，而與TMP和TEP相比，HMPN的阻燃效率較低，但對(duì)電極的穩(wěn)定性較好。隨后作者[13,14]對(duì)三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯（TFP）、二-(2,2,2-三氟代乙基)-甲基磷酸酯（BMP）、(2 ,2 ,2-三氟代乙基)二乙基磷酸酯（TDP）這三種自己合成的阻燃劑進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)，含TFP的電解液具有較高的阻燃效率、良好的離子電導(dǎo)率。Ding[15]研究發(fā)現(xiàn)TFP可以降低電解液的可燃性和蒸氣壓，但也降低了離子電導(dǎo)率，而且溫度越低，鋰鹽濃度越高，電導(dǎo)率降低越嚴(yán)重。Zhang[16]以三-（2,2,2-三氟乙基）亞磷酸酯（TTFP）作為阻燃劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)TTFP的加入明顯地降低電解液的SET，當(dāng)TTFP含量達(dá)到15%時(shí)，電解液接近不燃。但是由于TTFP的介電常數(shù)較小，損害了離子電導(dǎo)率，且其下降幅度與電解液中TTFP的濃度呈線性關(guān)系[17]。
??? 　　Izquierdo-Gonzales[18]將六甲基磷酸亞銨（HMPA）加入到1.0M LiPF6/EC+EMC(1:3 wt)電解液中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)HMPA的含量為20～25%時(shí)得到阻燃電解液，而含量為25～30%時(shí)電解液不燃，其阻燃效果比TMP和TEP好，與TFP相當(dāng)，但是電解液中加入HMPA使離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)性能變差。卜源[19]將二乙基(氰基甲基)膦酸酯（DECP）加到含1 wt%碳酸亞乙烯酯（VC）的1M LiPF6/EC+DMC+EMC(1:1:1 wt)中，能提高電解液的阻燃性，LiCoO2正極半電池和石墨負(fù)極半電池在前十次循環(huán)內(nèi)容量保持較好。
??? 　　從以上關(guān)于電解液燃燒性能的研究可以發(fā)現(xiàn)，使用含氟的溶劑或者阻燃劑是解決目前鋰離子電池電解液易燃問題最有希望的途徑之一，它們對(duì)電池性能損害較小，抑制電解液燃燒的效果明顯，但是氟化物的使用將會(huì)大大增加鋰離子電池的生產(chǎn)成本，難以被產(chǎn)業(yè)界接納；相對(duì)廉價(jià)的烷基磷酸酯雖具有一定的阻燃效果，但是嚴(yán)重惡化電池性能；而含氮化合物對(duì)電池性能影響不大，但是它們的阻燃效率不高，而且毒性較大；此外，關(guān)于電解液燃燒性能的評(píng)價(jià)缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，各種測(cè)試方法之間的一致性和重復(fù)性較差。
??? 　　3、鋰離子電池的熱穩(wěn)定性研究
??? 　　鋰離子電池安全性能的另一個(gè)更重要的方面即是其熱穩(wěn)定性，下面分別從負(fù)極和電解液、正極和電解液之間，以及電解液自身的熱穩(wěn)定性研究進(jìn)行綜述。
??? 　　3.1 負(fù)極與電解液之間的熱穩(wěn)定性研究
??? 　　鋰離子電池在初始幾次循環(huán)過程中負(fù)極材料與電解液的界面層會(huì)形成一種固體電解質(zhì)界面膜，通稱為SEI膜[20,21]，它通常是由穩(wěn)定態(tài)物質(zhì)（如Li2CO3、LiF等）和亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)（如ROCO2Li、(CH2OCO2Li)2等）組成；亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)一般會(huì)在較低的溫度（90～120℃）下放熱分解，放熱量不大。Jiang[22]使用自加速量熱儀（ARC）研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)狀碳酸酯EC比線型碳酸酯更容易在嵌鋰碳表面形成SEI膜，由于SEI膜的形成，嵌鋰碳負(fù)極在LiPF6電解液體系的熱穩(wěn)定性比與EC/DEC溶劑共存時(shí)的熱穩(wěn)定性高。Wang[23]研究表明SEI膜的熱穩(wěn)定性不會(huì)受到嵌鋰程度的影響，這是因?yàn)镾EI膜主要是在第一次循環(huán)過程中形成的。Richard[24]發(fā)現(xiàn)SEI膜的分解溫度及分解放熱峰強(qiáng)度與電池儲(chǔ)存溫度和嵌鋰碳的表面積有關(guān)。電池高溫（60℃）儲(chǔ)存后，SEI膜中亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)減少，其分解放熱峰強(qiáng)度下降。隨著嵌鋰碳表面積的加大，SEI膜內(nèi)不穩(wěn)定組分?jǐn)?shù)量增加，放熱峰的強(qiáng)度相應(yīng)升高。Holzapfel[25]研究也證實(shí)了SEI分解溫度和放熱峰強(qiáng)度受電池儲(chǔ)存溫度的影響，同時(shí)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，SEI分解反應(yīng)只有在LiPF6存在時(shí)才會(huì)發(fā)生。Andersson[26]研究了不同鋰鹽對(duì)于SEI膜的影響，DSC研究的結(jié)果顯示SEI膜開始放熱溫度按下列次序增加：LiBF4<LiPF6<LiCF3SO3<LiN(SO2CF3)2。Lee[27]研究鋰鹽對(duì)石墨負(fù)極表面形成的SEI膜的熱穩(wěn)定性影響，發(fā)現(xiàn)在LiPF6體系中SEI膜的厚度出現(xiàn)振動(dòng)現(xiàn)象，穩(wěn)定性較差；而在LiClO4電解液體系中SEI膜是逐漸形成的，有較高的穩(wěn)定性。Roth[28]在LiPF6/EC+DEC電解液體系中加入2％(wt)乙烯基碳酸乙烯酯（VEC），使用DSC研究了碳負(fù)極在該電解液體系中的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在100～120℃范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)尖銳的SEI膜放熱峰，作者認(rèn)為這是由于VEC在負(fù)極表面形成穩(wěn)定SEI膜的緣故。