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電積銅用鉛合金陽極的腐蝕行為研究

文檔作者：袁學(xué)韜，呂旭東，華志強(qiáng)，王磊，李搜文檔來源：北京有色金屬研究總院		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2024年06月14日
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第29卷第1期(總第113期)
2010年3月
濕法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．29 No．1(Sum．113)
Mar．2010
電積銅用鉛合金陽極的腐蝕行為研究
袁學(xué)韜，呂旭東，華志強(qiáng)，王磊，李搜
(北京有色金屬研究總院，北京100088)
摘要：從陽極極化曲線、腐蝕速率、陽極極化后表面產(chǎn)物、極化后電解槽中陽極泥的顯微組織結(jié)構(gòu)等方面研究
了Pb-O．08％Ca一1％Sn三元合金的陽極極化行為。結(jié)果表明：Pb-Ca—Sn陽極在銅電積液中容易產(chǎn)生鈍化現(xiàn)
象，其維鈍電流密度為97．72“A·cm_2；Pb-Ca—Sn陽極極化后，表層呈疏松鱗片狀，其物相組成為曠Pboz、
B．Pb02和PbS04。
關(guān)鍵詞：銅電積；陽極極化；腐蝕行為
中圖分類號(hào)：TF803．27；TF811 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1009—2617(2010)01一0020—04
銅濕法冶金的優(yōu)點(diǎn)在于流程簡(jiǎn)單、過程組合
方案多、生產(chǎn)成本低、規(guī)模靈活[1]。據(jù)報(bào)道，建設(shè)
選礦一火法冶煉工藝生產(chǎn)廠噸銅投資約為6．5萬
元，而建設(shè)浸出一萃取一電積廠噸銅投資約為1．5
萬元[2]，所以發(fā)展銅濕法冶金技術(shù)是降低銅生產(chǎn)
成本的一條有效途徑。電積技術(shù)在銅濕法冶金中
占有相當(dāng)重要的地位。目前，在銅電積生產(chǎn)過程
中，幾乎所有工廠都采用Pb—Ca—Sn陽極L3j。但國(guó)
內(nèi)生產(chǎn)的Pb—Ca—Sn陽極的使用壽命一般不超過
2 a，不足國(guó)外Pb—Ca—Sn陽極使用壽命的2／3。為
此，系統(tǒng)研究了Pb—Ca—Sn陽極在電積銅過程中的
腐蝕行為，為提高Pb—Ca—Sn陽極的使用壽命提供
理論基礎(chǔ)。
1 試驗(yàn)部分
1．1陽極試樣制作
電化學(xué)測(cè)試陽極試樣的合金成分為Pb—o．
08％Ca一1％Sn。陽極試樣用環(huán)氧樹脂密封，露出
1 cm2，其工作面經(jīng)01～04號(hào)金相砂紙依次打磨
拋光、堿性除油、去離子水沖洗后，用作電化學(xué)測(cè)
試的工作電極。
1．2 電化學(xué)測(cè)試
在電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)(上海辰華公司，
CHl660B型)中，采用三電極體系對(duì)工作電極進(jìn)
行電化學(xué)測(cè)試。圖l是電化學(xué)測(cè)試裝置示意圖。
電解液的組成見表1。
圖l 電化學(xué)測(cè)試裝置示意圖
表l 銅電積液組成及電積條件
作站
組成pB／(g·L一1)
H2S04
Cu2+
總Fe
Cl—
Mn2+
120
50
3
5．O×10一3
1．0×10一3
陰陽極間距60 mm；攪拌速率500 r／min。
采用面積為4 cm2的鉑電極作為對(duì)電極(輔
助電極)，飽和甘汞電極(Hg／Hg：Cl。，SCE)作為
參比電極。電化學(xué)測(cè)試中涉及的電極電位均是相
對(duì)于飽和甘汞電極而言。為了去除電極表面的氧
化膜，將工作電極在一1．2 V陰極電位下預(yù)極化
收稿日期：2009一09—10
作者簡(jiǎn)介：袁學(xué)韜(1977一)，男，漢族，江西宜春人，博士，工程師，主要研究方向?yàn)椴牧蠈W(xué)。
萬方數(shù)據(jù)
第29卷第1期袁學(xué)韜。等：電積銅用鉛合金陽極的腐蝕行為研究·21·
20 min，然后在1．5 V電位下極化1 h。動(dòng)電位極
化的掃描速率為1 mV／s，從一1．5 V陰極電位下
開始掃描，在2 V陽極電位下結(jié)束掃描。上述測(cè)
試均在方形電解槽(200 mm×100 mm×150
mm)中進(jìn)行，電解槽置于恒溫水浴槽中，控制溫
度為(25±1)℃。
1．3 顯微結(jié)構(gòu)與物相組成分析
陽極極化完成后，取出陽極試樣，在去離子水
中小心清洗并干燥后，在掃描電鏡(日本JEOL公
司，JEM 2010型)上觀測(cè)其表面微觀形貌及陽極
泥的微觀形貌，用X—ray衍射儀(日本理學(xué)，
Rigaku 3014型)檢測(cè)陽極極化后試樣表面產(chǎn)物
和陽極泥的物相組成。
2 結(jié)果與分析
2．1 電化學(xué)測(cè)試
2．1．1 阻抗-時(shí)間曲線(z-f)
圖2是Pb—Ca—Sn陽極在電積銅電解液中采
用1．6 V陽極電位極化時(shí)的阻抗實(shí)部的對(duì)數(shù)值
(19Z’)與極化時(shí)間的關(guān)系?？梢钥闯觯涸诤汶娢?
極化的初始階段，Pb—Ca—Sn陽極的lgZ’值隨時(shí)間
的推移急劇降低，這是由于在極化的初始階段，導(dǎo)
電能力差的PbSo。向高導(dǎo)電的Pb0：轉(zhuǎn)變引起
的；極化400 s后，P卜Ca-Sn陽極的19Z’值趨于穩(wěn)
岔
o∞
詈一>
詩
定，這表明高導(dǎo)電的Pb0。陽極膜此時(shí)已經(jīng)完全
覆蓋了陽極表面，并且Pbo。陽極膜的生長(zhǎng)速率
與腐蝕速率達(dá)到平衡。由于Pb0：陽極膜的電阻
非常小，故在1．6 V陽極電位下，PbO。陽極膜的
lgZ’值很小。
1．6 V下極化1 h；，=1000 Hz
圖2 Pb-ca-Sn陽極的Ig z’值與時(shí)間的關(guān)系
2．1．2 動(dòng)電位掃描曲線(TafeI曲線)
Pb—Ca_Sn陽極在銅電積液中的Tafel曲線見
圖3，圖中的陽極極化部分顯示Pb—Ca—Sn合金的
鈍化性能特征?？梢钥闯觯篜b—Ca—Sn陽極的維鈍
電流密度、自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為
97．72肚A／cm2，一539 mV和514肚A／cm2。
岔
o∞
警
、，
》
奄
Ig打(A‘。m’ lgf，(A．鋤’
a一圖(b)藍(lán)色標(biāo)注附近區(qū)域的Tafel曲線}b～全都掃描區(qū)間的Tafel曲線
圖3 Pb．Ca-Sn陽極在電積銅電解液中的動(dòng)電位掃描曲線(D=5 mV／s)
在圖3(a)和(b)顯示的掃描區(qū)間內(nèi)發(fā)生了各
種陽極過程并形成了不同的電極體系。在圖3
(a)中，Pb—Ca’Sn陽極極化曲線在一o．38～
～o．34 V掃描區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了穩(wěn)定的電流密度(約
274弘A／cm2)，這表明在該區(qū)域發(fā)生了PbSOa的
析出與溶解。PbS0。在硫酸中的溶解度較高，因
此只有少量的PbSO。晶體能夠在電極表面形成。
圖3(b)中，在一O．4～一0．35 V區(qū)間內(nèi)發(fā)生了Pb
的陽極氧化并有Pb2+形成。此時(shí)，電極表面有少
量的PbS0。晶體形成，這些PbSO。晶體經(jīng)過極
萬方數(shù)據(jù)
· 22 · 濕法冶金2010年3月
化后，將會(huì)形成一層半滲透膜，隨后這層半滲透膜
將使電極表面鈍化。
在一O．4 V左右，Pb開始陽極氧化并形成
Pb2+，此時(shí)，Pb—Ca—Sn陽極的電流密度為328
弘A／cm2。但在一O．4 V下，Pb轉(zhuǎn)化為Pb2+的陽
極氧化行為并不是決定鉛合金電極在銅電解液中
的腐蝕速率的關(guān)鍵過程。
由圖3(b)可知：在一O．13 V陽極電位下，由
于電極表面PbO產(chǎn)物膜的形成，導(dǎo)致Pb—Ca—Sn
陽極的電流密度趨于穩(wěn)定，其穩(wěn)定值為79．43
扯A／cm2；當(dāng)電極電位約為一0．02 V時(shí)，Pb—Ca_Sn
陽極的電流密度增加速率為31．67 A／V，說明在
此電位附近，Pb—Ca—Sn陽極表面的Pb0陽極膜
遭到嚴(yán)重破壞；當(dāng)電極電位高于o．2 V時(shí)，由于電
極表面形成了導(dǎo)電性能良好的PbOz陽極膜，致
使Pb—Ca—Sn陽極的電流密度達(dá)到穩(wěn)定值69．18
“A／cm2；當(dāng)電極電位大于1．55 V時(shí)，隨著氧氣在
電極表面的析出，電極表面的連續(xù)鈍化層遭到破
壞，點(diǎn)蝕開始發(fā)生。表2是根據(jù)圖3(b)得到的各
電化學(xué)參數(shù)值，可見，Pb—Ca—Sn陽極在很寬的電
位范圍內(nèi)具有良好的耐蝕性。
表2 Pb-C鏟Sn陽極電積銅試驗(yàn)數(shù)據(jù)
2．2 陽極腐蝕產(chǎn)物的組織結(jié)構(gòu)
Pb—Ca—Sn陽極在銅電解液中經(jīng)300 A／m2的
電流密度極化100 h后，表面形成一層茶褐色的
腐蝕產(chǎn)物(鈍化層)，并且還有細(xì)小的咖啡色粉末
沉積在電解槽底部和懸浮在電解液中(陽極泥)。
為探明Pb—Ca—Sn陽極表面生成的鈍化層的成分
與結(jié)構(gòu)，對(duì)表面鈍化層及陽極泥進(jìn)行了掃描電鏡
和X射線衍射分析，結(jié)果如圖4，5所示。
圖4 電解槽中的陽極泥(a)
和陽極表面的腐蝕產(chǎn)物(b)形貌圖
2 e／(。)
圖5 Pb-Ca-Sn陽極表面腐蝕產(chǎn)物和
陽極泥的xRD圖譜
由圖4可知：電解槽中的陽極泥由粒度10
肛m左右的顆?；蚣?xì)屑狀物質(zhì)組成；而Pb—Ca—Sn
陽極表面生成的鈍化膜呈珊瑚狀，為疏松多孔結(jié)
構(gòu)，且其表面無規(guī)則分散著大小不一的點(diǎn)蝕坑，這
些點(diǎn)蝕坑可能是由于晶界處的富錫相引起的n巧]。
晶界處的富錫相能夠阻止鈍化膜生長(zhǎng)的一致性，
Sn(Ⅱ)和Sn(Ⅳ)在Pb()2、PbS04和Pb0-PbS04
等鈍化產(chǎn)物的晶界處偏析，但是一些Sn(Ⅱ)摻入
Pb0晶格，這些摻入的Sn(Ⅱ)增加了鈍化膜的點(diǎn)
蝕敏感性，從而導(dǎo)致陽極的耐蝕性下降，而導(dǎo)電性
增加【6。引。圖5表明，無論是鈍化層還是陽極泥
都是由PbS0。、a—Pboz和B-PbO。組成的。
萬方數(shù)據(jù)
第29卷第1期袁學(xué)韜，等：電積銅用鉛合金陽極的腐蝕行為研究·23·
3 結(jié)論
1)Pb—Ca—Sn陽極在極化初始階段，首先生
成導(dǎo)電能力差的PbS0。，隨后由PbSO。向高導(dǎo)電
的Pb0：轉(zhuǎn)變。
2)在電積過程中，Pb-Ca—Sn陽極發(fā)生了各種
陽極過程并形成了不同的電極體系。當(dāng)電極電位
高于0．2 V時(shí)，Pb—Ca—Sn陽極表面形成耐蝕性
強(qiáng)、導(dǎo)電性好的Pbo：陽極膜。
3)Pb—Ca—Sn陽極極化后，其表面的腐蝕產(chǎn)
物和電解槽的陽極泥均由PbSO。、d—PbO：和
B—Pbo：組成。陽極表面的腐蝕產(chǎn)物呈珊瑚狀，為
疏松多孔結(jié)構(gòu)。
參考文獻(xiàn)：
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(BPi歹Z咒g GP，lP，‘口Z Rgsgnrf^Jns￡if“fP，．o，．No行／0r，’D甜5^蝕￡口Z5，BP巧i7zg 100088，C^i咒口)
Abstract：Anodic polarization beh撕or of ternary a110y Pb-0．08％陸1％Sn is studied by anodic polarization
curve，corrosion rate， the products on anodic surface after polarization， and microstructure of anode
mud after polarization in electrowinning cell．The results show that Pb—Ca—Sn anode is liable to be
passivated in copper electrolyte，its maintaining passivity current density is 97．72弘A·cm～．After
anodic polarization，the surface of Pb-Ca—Sn alloy presents loose scaly，being composed of a—Pb02，
B-Pb02 and PbS04．

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