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化學沉淀法分離銅冶煉廢酸中的銅和錸

文檔作者：李靜文檔來源：北方銅業(yè)股份有限公司		點擊數(shù)：	更新時間： 2024年06月14日
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第35卷第5期(總第149期) 濕法冶金V01．35 No．5(Sum．149)
2016年10月Hydrometallurgy of China Oct．2016
化學沉淀法分離銅冶煉廢酸中的銅和錸
李靜
(北方銅業(yè)股份有限公司，山西垣曲043700)
摘要：銅冶煉廢酸中錸質量濃度在3～5 mg／L之間。針對該銅冶煉廢酸特點，研究了用硫代硫酸鈉分步沉淀
銅和錸，考察了反應時間、反應溫度等條件對銅、錸沉淀率的影響。結果表明：適宜條件下，廢酸中加入適量硫
代硫酸鈉，可以先沉淀銅，之后再沉淀渣；富銅渣中銅質量分數(shù)達45％～65％，可返回銅冶煉系統(tǒng)；富錸渣中
錸質量分數(shù)為0．8％，可用于回收錸。
關鍵詞：銅冶煉廢酸；銅；錸；沉淀
中圖分類號：TF803．23；X703 文獻標志碼：A 文章編號：1009—2617(2016)05—0440—04
DOI：10．13355／j．cnki．sfyj．2016．05．017
銅礦石中，錸大多以CuReS。和ReS2形式存
在，在銅造锍熔煉過程中，錸被完全氧化成
Re。O，；SO。濃度較高時，一部分Re。O，被還原成
ReO。和ReO。。熔煉過程中，錸氧化物幾乎全部
進入煙氣，冷卻后有少量進入煙塵中，大部分
(85％左右)在煙氣凈化洗滌時與水反應生成高錸
酸進入污酸溶液中。銅冶煉廢酸中錸質量濃度在
3～5 mg／L之間，具有回收價值。
目前，從銅冶煉廢酸中提取錸主要有溶劑萃
取法、離子交換法和化學沉淀法。離子交換法在
大規(guī)模銅冶煉企業(yè)無法實施，溶劑萃取法存在廢
水污染及處理量不大等問題，相比之下，沉淀法有
一定優(yōu)勢。廢酸中加入沉淀劑(硫化鈉)，在不破
壞廢酸性質前提下可將錸直接沉淀富集，處理后
的溶液仍用銅冶煉廢酸傳統(tǒng)工藝處理。沉淀富集
的錸采用適宜的溶劑溶解，溶液中的錸用傳統(tǒng)工
藝制取錸酸銨進而制取金屬錸[1。7]。
采用硫化鈉作沉淀劑富集錸適用于錸質量濃
度在10 mg／L以上的廢酸[1’5]，對于錸質量濃度
在5 mg／L以下的廢酸，不但成本高，銅、錸分離
也不徹底，無法形成富錸渣[5]。
針對某銅冶煉廢酸，用工業(yè)硫代硫酸鈉作沉
淀劑，研究了廢酸酸度、沉淀劑加入量、反應時間、
反應溫度等條件對脫銅、富錸的影響。
1試驗部分
1．1試劑與原料
鹽酸，硝酸，碘化鉀，淀粉，氫氧化鈉，硫氰酸
鉀，工業(yè)硫代硫酸鈉，均為分析純；
銅標準儲備液：稱取1．000 0 g金屬銅
(硼(Cu)≥99．99％)置于250 mL燒杯中，加入硝
酸(7 mol／L)50 mL，低溫溶解完全，煮沸驅趕氮
氧化物，取下冷卻至室溫，用水洗滌表皿及杯壁，
移人1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。
此溶液銅質量濃度為1 mg／mL。
銅標準溶液：移取10．00 mL銅標準儲備液
于200 mL容量瓶中，用鹽酸(0．6 mol／L)稀釋至
刻度，混勻，此溶液銅質量濃度為50／-g／mL。
錸標準溶液：市售，1 mg／mL。
銅冶煉廢酸：主要成分見表1。
表l銅冶煉廢酸的主要化學成分mg／L
1．2試驗設備
試驗所用設備有水浴鍋、攪拌器、溫度計、電
熱板、天平(感量0．01 g)。
收稿日期：2016—03—14
第一作者簡介：李靜(1978一)，女，山西絳縣人，本科，高級工程師，主要研究方向為金屬分離與環(huán)境檢測。
萬方數(shù)據(jù)
第35卷第5期李靜：化學沉淀法分離銅冶煉廢酸中的銅和錸·441·
1．3試驗原理與方法
用Na：S：03作沉淀劑分步富集金屬錸。硫
代硫酸鈉與銅離子結合能力較強，可將廢酸中的
銅脫除；然后再對脫銅液沉淀富集錸，使錸進入渣
中，實現(xiàn)銅、錸綜合回收。整個過程中，其他重金
屬離子基本不析出或僅有微量析出，不影響廢酸
的后續(xù)處理。
廢酸中，銅以Cu2+形式存在，砷以Asoi一、
AsO。一形式存在，錸以ReO：-形式存在。用硫代
硫酸鈉作沉淀劑，可能發(fā)生的反應為：
2NazS203+2CuS04+2HzO—Cu2S++
2Na2S04+S+2H2S04；
3Na2S203+2HAs02一As2S3、}+
3Na2S04+H20；
5Na2S203+2H3As04=As2S5{，+
5Na2S04+3H20；
5Na2S203+2HRe04—2ReS2、}+
5NazS04+H2S03；
7Na2S203+2HRe04一Re2S++
7Na2S04+H20。
由于銅的硫化物溶度積遠遠小于砷和錸的硫
化物溶度積，所以控制適當沉淀條件可使銅優(yōu)先
沉淀，而砷和錸不沉淀；同理，由于錸的硫化物溶
度積比砷的硫化物溶度積小很多，控制適當沉淀
條件，可使溶液中的錸絕大部分沉淀，而砷只有微
量沉淀，從而富集錸[2．5]。
脫銅：取3 000 mL廢酸于5 L燒杯中，將燒
杯放到電熱板上，控制一定溫度，電動定速攪拌，
一次性加入一定質量Na。s20。，反應結束后取下，
靜置10 rain，以傾瀉法過濾于布氏漏斗中。銅存
在于固體沉淀物中，錸存在于尾液中。
沉錸：將3 000 mL脫銅尾液加入到5 L燒杯
中，加入一定質量Na：S：O。，在一定速度下加熱攪
拌，反應一定時間后，用布氏漏斗抽濾得沉淀物，
即錸富集渣。
每次試驗均分析沉淀物和濾液中銅、錸、砷含
量，計算沉淀率。
2試驗結果與討論
2．1沉淀脫銅
2．1．1硫代硫酸鈉加入量對銅沉淀率的影響
水浴溫度60℃，攪拌速度250 r／min，反應時
間2 h，硫代硫酸鈉按理論加入量9．42 g的倍數(shù)
加入，考察硫代硫酸鈉用量對銅沉淀率的影響，試
驗結果見表2。可以看出，沉淀劑硫代硫酸鈉加
入量為47．10 g時，濾液中銅質量濃度最低，錸損
失較少。因此，沉淀劑硫代硫酸鈉適宜加入量為
47．10 g。
表2沉淀劑硫代硫酸鈉加入■對銅沉淀率的影響
編號
硫代硫酸鈉質量／
g
濾渣質量／ 濾液體積／ 濾渣中t‘，B／％ 濾液中pB／(mg·L一1)
g L Cu Re Cu2+ Re7+
濾液中酸濃度／
(mo卜L一1)
9．42
18．84
28．26
37．68
47．10
2．1．2反應時間對銅沉淀率的影響
水浴溫度60℃，攪拌速度250 r／rain，硫代硫
酸鈉加入質量47．10 g，反應時間對銅沉淀率的影
響試驗結果見表3?？梢钥闯觯悍磻?．5 h以上，
銅大部分沉淀，錸損失較少。所以，反應時間宜選
擇1．5～2 h。
衰3反應時間對銅沉淀率的影響
編號反應?間7 濾渣于量7 濾液竽積7 濾渣中嘶／％ 墊苧!絲!!竺：蘭二：!
Cuz+ Re7+
濾液中酸濃度／
(mol·L一1)
0．002 6
0．003 5
0．003 7
0．003 8
O．83
O．86
0．87
O．84
7
9
7
3
4
8
8
8
8
8
O
O
O
O
O
2
1
5
3
6
5
2
8
3
5
4
4
0
0
O
●
●
●
●
●
4
4
4
4
4
0
4
2
9
5
oo
7
3
．
．
1
6
1
7
9
0
●
●
化
矜
4
6
6
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8
o●
2
2
3
3
O
0
0
O
O
O
O
O
O
0
O
O
O
0
O
8
3
4
1
8
5
7
9
7
6
●
●
●
●
●
9
5
5
6
6
5
6
6
6
6
％
曲
眈
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∞
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孔
孔
3
文
3
6
5
6
5
2
9
6
6
0
1
3
4
6
9
萬方數(shù)據(jù)
·442· 濕法冶金2016年10月
2．1．3反應溫度對銅沉淀率的影響
攪拌速度250 r／min，硫代硫酸鈉加入質量
47．10 g，反應時間2．0 h，反應溫度對銅沉淀率的
影響試驗結果見表4?？梢钥闯?，溫度在70--．80
℃范圍內，銅分離較徹底，錸損失較少。故適宜的
反應溫度確定為70～80℃。
編號反雩剮濾渣芋到濾液拿利
50
60
70
80
3．69
9．05
10．21
11．89
3．04
3．01
2．94
2．94
2．1．4最佳條件下沉淀銅的綜合試驗
考慮到試驗成本、溫度及作業(yè)效率，最終選擇
水浴溫度70℃左右、攪拌速度220 r／min、反應時
間2 h、硫代硫酸鈉加入質量47．10 g進行綜合試
驗，結果見表5?？梢钥闯?，最佳條件下，銅沉淀
率在99．7％以上，生成的銅渣中銅質量分數(shù)在
45％"--65％之間，可返回銅冶煉系統(tǒng)。
表5綜合條件下的驗證試驗結果
2．2沉淀錸
針對銅沉淀后的濾液沉淀錸。
2．2．1硫代硫酸鈉加入量對錸沉淀的影響
反應溫度80℃，攪拌速度220 r／min，反應時
間1．5 h，硫代硫酸鈉加入量對錸沉淀率的影響
試驗結果見表6。可以看出，硫代硫酸鈉加入質
量為14．13 g時，濾液中錸質量濃度最低，富錸渣
中錸質量分數(shù)相對較高。綜合考慮，確定沉淀錸
時硫代硫酸鈉適宜加入量為14．13 g。
表6硫代硫酸鈉加入■對錸沉淀率的影響
2．2．2反應時間對錸沉淀的影響
反應溫度80℃，攪拌速度220 r／min，硫代硫
酸鈉加入質量為14．13 g，反應時間對錸沉淀率的
影響試驗結果見表7?？梢钥闯?，反應時間為1．5
h時，錸基本沉淀完全。所以，適宜的反應時間確
定為1．5 h。
裹7反應時間對錸沉淀率的影響
壬亡縣反應時間／ 濾渣質量／ 濾液體積／ 望墮!竺!墅婆婆!坐壘竺!：三=：!! 濾液中酸濃度／
鋼々h g L Cu Re Cu2+ Re7+(mol·L一1)
1 0．5 1．22 2．95 4．097 0．830 3．002 d0．001 0．91
2 1．0 1．31 3．04 3．958 0．799 0．001 d0．001 0．88
3 1．5 1．69 2．79 13．52 0．625 0．001 d0．001 0．89
4 2．0 1．26 2．88 3．831 0．779 0．001 d0．001 0．87
度0一
濃一。}
鰳兒一
姐盯∞
中d一
仉仉仉
濾。一 液宦f ㈣～礦～
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t 燮瓣墜旦呲懈眥瞄
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中～
一
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萬方數(shù)據(jù)
第35卷第5期李靜：化學沉淀法分離銅冶煉廢酸中的銅和錸·443·
2．2．3反應溫度對錸沉淀率的影響
攪拌速度220 r／min，硫代硫酸鈉加入質量
14．13 g，反應時間1．5 h，反應溫度對錸沉淀率的
影響試驗結果見表8?？梢钥闯觯悍磻獪囟葹?0
℃時，溶液過濾完一段時間后濾液中仍有沉淀生
成，說明溶液反應不完全；溫度為60～80℃時，錸
沉淀完全，同時濾渣中錸質量分數(shù)較高。綜合考
慮，確定最佳反應溫度為70～80℃。
裹8反應溫度對鐮沉淀率的影響
? 反應溫度／ 濾渣質量／ 濾液體積／ 濾渣中tcJB／％ 濾液中pB／(mg。L一1) 濾液中酸濃度／
鍋々
℃ g L Cu Re Cu2+ Re7+(mol·L一1)
1 50 1．2 3．04 4．378 0．902 21．37 <0．001>by diisododecylamine from leach liquors[J]．
Hydrometallurgy，2001，60(1)：l一5． A瞅Ashraf．The hydrometallurgical extraction of rhenium
from copper industrial wastes[J]．JOM，2008，60(8)：52—54．
周松林，陳一恒．一種從銅冶煉廢酸中回收錸的方法：
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楊坤彬，華宏全，李文勇，等．從銅冶煉廢酸中沉淀錸的試驗
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王永斌，黃建芬，栗威，等．硫代硫酸鈉沉淀法富集銅冶煉廢
酸中錸的實驗研究[J]．巖石礦物學雜志，2015，34(1)：110—
116．
Separation of Copper and Rhenium From Copper Smelting Waste Acid by Chemical Precipiration
LI Jing
(Northern Copper Co．，Ltd．，Yuanqu 043700，China)
Abstract：In copper smelting waste acid，rhenium concentrate is 3—5 mg／L．According to the waste
acid characteristics，the stepwise precipitation of copper and rhenium using sodium thiosulfate were
researched．The effects of reaction time，reaction temperature and other conditions on precipitation of
copper and rhenium were examined．The results show that under the suitable conditions，by adding
sodium thiosulfate，copper is first precipitated then rhenium is precipitated．In rich copper slag，copper
mass fraction is 45％一65％，rhenium mass fraction is 0．8％．The slag can be used for recovery of
rhenium．

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