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六偏磷酸鈉熔融-X射線熒光光譜法測定鉻鐵礦主成分

文檔作者：王智鵬1，李可及2，董欣楊1 等文檔來源： 1．核工業(yè)北京化工冶金研究院 2．中國地質(zhì)科學(xué)院		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2024年06月14日
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第35卷第1期(總第145期)
2016年2月
濕法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．35 No．1(Sum．145)
Feb．2016
六偏磷酸鈉熔融-X射線熒光光譜法測定
鉻鐵礦主成分
王智鵬1，李可及2，董欣楊1，周建國1，劉文華1，陳鄉(xiāng)1，張厚軍1
(1．核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京101149；
2．中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，成都610041)
摘要：采用以六偏磷酸鈉為主、以四硼酸鋰為輔的混合熔劑，控制稀釋比為1：12，研究了物料組成、灼燒變
量、熔融制樣溫度、時(shí)間、脫模劑等對熔融制樣及后續(xù)光譜分析的影響。建立的六偏磷酸鈉熔融一XRF分析方
法有效地解決了鉻鐵礦樣品x射線熒光光譜分析中熔融制樣受硼酸鋰熔劑限制的問題，降低了樣品稀釋比。
該方法簡便、快速、準(zhǔn)確，完全滿足鉻鐵礦樣品日常分析要求。
關(guān)鍵詞：鉻鐵礦；六偏磷酸鈉；X射線熒光光譜；分析
中圖分類號：0657．31 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1009—2617(2016)01一0083—04
DOI：10．13355／j．cnki．styj．2016．01．020
相比粉末壓片，熔融制樣作為X射線熒光光
譜分析前處理手段對樣品中主成分的定量更為準(zhǔn)
確[1≈]，但熔融制樣應(yīng)用于鉻鐵礦樣品X射線熒
光光譜分析一直以來卻受硼酸鋰熔劑的限制，氧
化鉻在6 g硼酸鋰熔劑中僅能溶解30～50 mg，
因此試驗(yàn)中往往需選擇1：40，甚至更高的稀釋
比[4‘7]。六偏磷酸鈉對氧化鉻的溶解度遠(yuǎn)高于硼
酸鋰[8]，但相關(guān)文獻(xiàn)對其的應(yīng)用介紹寥寥。
本試驗(yàn)以六偏磷酸鈉為主熔劑，輔以四硼酸
鋰，控制稀釋比1：12，研究物料組成、灼燒變量、
熔融制樣溫度、時(shí)間、脫模劑等對熔融制樣及后續(xù)
光譜分析的影響，建立了六偏磷酸鈉熔融制樣一
XRF分析方法。
l 試驗(yàn)部分
1．1 試劑與儀器
無水四硼酸鋰(LiT，99．5％)，六偏磷酸鈉
(NaP，化學(xué)純)，溴化鋰(分析純)。
Axios X射線熒光光譜儀，荷蘭PANalytical
公司，參數(shù)見表1；TNRY一01C X熒光光譜分析專
用全自動熔樣機(jī)，洛陽特耐試驗(yàn)設(shè)備有限公司。
表1儀器參數(shù)
收稿日期：2015-05—26
作者簡介：王智鵬(1984一)，男，陜西寶雞人，碩士．工程師，主要從事環(huán)境工程技術(shù)研發(fā)和設(shè)計(jì)應(yīng)用工作。
萬方數(shù)據(jù)
·84· 濕法冶金2016年2月
1．2樣品制備
熔融制樣：準(zhǔn)確稱取0．500 0士0．000 5 g樣
品，2．000 0±0．000 5 g四硼酸鋰，4．000 0±
0．000 5 g六偏磷酸鈉，倒入鉑黃坩堝內(nèi)，以玻璃
棒攪勻。將坩堝放于高頻感應(yīng)爐內(nèi)預(yù)氧化8
min，而后于1 000℃下靜態(tài)熔融8 min，雙向擺動
4+2 rain，鑄塑前l(fā) rain加入40～50 mg LiBr脫
模劑，鑄塑成型制備玻璃樣片。
2試驗(yàn)結(jié)果與討論
2．1物料組成的確定
單獨(dú)用NaP作熔劑，鉻鐵礦樣品
GBW07201、GBW07202均溶解困難，其原因可能
是因?yàn)镹aP呈弱堿性，對同為堿性的過渡金屬氧
化物溶解度較低，因此考慮加入酸性熔劑LiT進(jìn)
行調(diào)節(jié)。試驗(yàn)考察了6．000 0 g熔劑、0．500 0 g
樣品條件下，LiT與NaP配比分別為1：5、l：2、
1：1時(shí)樣品的溶解情況。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)LiT與
NaP配比為1：5與1：1時(shí)，樣品溶解均不理想：
前者所得熔片通透，但可見黑色不溶物；而后者雖
比前者理想，但樣片鑄塑冷卻后表面凹凸不平，可
能是NaP的量不足導(dǎo)致氧化鉻析出所致；在二者
配比為1：2條件下，試驗(yàn)現(xiàn)象與平行試驗(yàn)結(jié)果
(行一5)表明，各元素原始強(qiáng)度RSD小于3％，由
此確定LiT與NaP的配比以1：2為好。
鉻鐵礦中存在部分還原性物質(zhì)[9]，通常的處
理措施是加入硝酸鹽類氧化劑在預(yù)氧化階段將其
充分氧化。但若將NaP與硝酸鹽類氧化劑直接
混合，在預(yù)氧化階段可能發(fā)生物料體積急劇膨脹、
甚至溢出坩堝的情況，因此在預(yù)氧化階段需將氧
化劑與NaP分離。但即便如此，因NaP熔點(diǎn)較
低(616℃)，在預(yù)氧化階段即部分熔融，與氧化劑
接觸，物料體積亦會膨脹，同時(shí)無法保證預(yù)氧化階
段因體積膨脹附著于坩堝壁的樣品在后續(xù)熔融過
程中可回收完全，方法重現(xiàn)性受到影響。若不添
加氧化劑，將樣品與混合熔劑在鉑黃坩堝內(nèi)直接
混勻加熱，NaP熔點(diǎn)低，先于其他組分熔融，可有
效隔絕樣品中還原性組分與鉑黃坩堝的接觸，經(jīng)
試驗(yàn)確定，該處理方法安全可靠。
2．2脫模劑的確定
用NH。I作為脫模劑，加入后可觀察到有紫
色煙霧產(chǎn)生?？紤]到碘化物脫模劑與氧化亞銅發(fā)
生的類似反應(yīng)，據(jù)此推斷其加入后可能與樣品中
氧化鉻發(fā)生如下反應(yīng)
Cr203+6NH4I一2Cr++6NH3十+
3H：O+312牛，
相同條件下，選擇LiBr作為脫模劑，發(fā)生相似反
應(yīng)
Cr203+6LiBr——，2Cr、}+3Li20+3Br2千
的幾率更小(熱力學(xué)理論計(jì)算結(jié)果不支持反應(yīng)正
向進(jìn)行)。因熔融制樣程序耗時(shí)較長，初始階段以
溶液形式加入的脫模劑并不足以支持至鑄塑成型
階段，因此在過程中需補(bǔ)加LiBr。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，
LiBr加入后失效極快，但并未伴隨其他異?，F(xiàn)
象，對樣片分析亦未發(fā)現(xiàn)待測元素強(qiáng)度下降等情
況，據(jù)此判斷脫模劑加人后即快速揮發(fā)，所起作用
有限。但因不加脫模劑時(shí)樣品黏附現(xiàn)象嚴(yán)重，因
此，確定在成型鑄塑前數(shù)秒時(shí)間內(nèi)加少許LiBr作
脫模劑，以解決樣品黏附問題。
2．3灼燒變量的確定
表2為鉻鐵礦國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07818--
7821、GBW07201--7202)熔融制樣前、后質(zhì)量變
化情況。
表2鉻鐵礦系列國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔融制樣前、后質(zhì)量變化％
礦標(biāo)樣編號Cr203 Cr03 ΣFe203 Fe203 FeO FeO+Fe203 H20+ C02 熔融前、后質(zhì)量變化
GBW07818
GBW07819
GBW07820
GBW0782 1
GBW0720l
GBW07202
—4．78
4．96
12．34
18．44
14．45
14．18
0
6
O
4
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7
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萬方數(shù)據(jù)
第35卷第1期王智鵬，等：六偏磷酸鈉熔融一X射線熒光光譜法測定鉻鐵礦主成分·85·
從表2數(shù)據(jù)可知，熔融制樣中化合水占0．6％
～10．7％，F(xiàn)eo占8％～13．06％，Cr2 O。占
17．59％～57．80％，以上組分在熔融制樣過程中
或揮發(fā)或氧化，不同樣品可能產(chǎn)生燒失增量
(G．O．I)或燒失減量(L．O．I)，導(dǎo)致樣片間質(zhì)量
產(chǎn)生差異，影響實(shí)際稀釋比。當(dāng)取樣質(zhì)量為
0．500 0 g時(shí)，樣片間質(zhì)量差值理論上不超過
0．116 1 g，這一差值對于6．5000 g的樣片理論質(zhì)
量影響不明顯。因未加入氧化劑，且熔融制樣時(shí)
長不能保證Cr。O。充分氧化，低含量Cr：O。樣片
氧化可能更充分，該影響可能進(jìn)一步降低。由此
推論，XRF分析熔融制樣不需要一味追求低稀釋
比，在保證待測元素響應(yīng)的基礎(chǔ)上，選擇更高的稀
釋比可降低復(fù)雜樣品中灼燒變量的干擾。
2．4熔融制樣溫度、時(shí)間的確定
熔融制樣溫度選擇1 100℃，制樣時(shí)間為：預(yù)
熔300 S，熔樣300 S，靜置30 S。敲碎待測樣片，
取樣3份，稱質(zhì)量后以硝酸溶解，加入飽和LiBr
溶液6滴，以ICP—OES分析。
2．5分析方法的建立
鑒于現(xiàn)有鉻鐵礦國家試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類較
少，質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)間間隔較大，達(dá)到建立校準(zhǔn)曲線的
要求有一定難度，為此本試驗(yàn)將鉻鐵礦國家標(biāo)準(zhǔn)
物質(zhì)與水系沉積物國家物質(zhì)GSRl4相混合，配置
成具有一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度的序列校準(zhǔn)樣品。序列
校準(zhǔn)樣品的物質(zhì)組成見表3。
表3序列校準(zhǔn)樣品的物質(zhì)組成
待測元素w．／％ 待測元素w．／％
Crz03 6．89～57．80 ΣFe203 4．86～16．35
Si02 1．10～55．46 A1203 10．53～15．31
MgO 4．59～28．12
因樣品間待測元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在差異，在設(shè)
定元素通道進(jìn)行角度掃描與設(shè)置PHD上下限時(shí)
應(yīng)兼顧質(zhì)量分?jǐn)?shù)高低點(diǎn)，并加入Na、P等熔劑元
素通道。因NaP對x射線有強(qiáng)烈吸收作用，輕元
素Si、A1、Mg強(qiáng)度相對較低，因此適當(dāng)延長掃描
時(shí)間可以提高方法重現(xiàn)性。應(yīng)用理論0t系數(shù)法校
正基體效應(yīng)之后，進(jìn)行元素重疊效應(yīng)逐一校正可
以獲得更低RMS值的校準(zhǔn)曲線。
2．6方法的重現(xiàn)性
按上述程序選取實(shí)際樣品熔融制樣(行一10)，
計(jì)算各元素響應(yīng)強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果見表
4。各組分重復(fù)測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于
2％，方法重現(xiàn)性較好，符合測定要求。
表4方法RSD計(jì)算結(jié)果％
2．7方法的可靠性
選擇3個不同品位已知結(jié)果實(shí)際樣品1 8、
28、3”進(jìn)行方法驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果見表5。可以看
出，新建立的六偏磷酸鈉熔融一XRF分析方法完
全達(dá)到鉻鐵礦選礦流程樣品日常分析標(biāo)準(zhǔn)要求。
表5方法驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果％
3 結(jié)論
采用以六偏磷酸鈉為主、輔以四硼酸鋰混合
物作為熔劑，有效地解決了鉻鐵礦樣品X射線熒
光光譜分析中熔融制樣一直受到硼酸鋰熔劑限制
的問題，降低了樣品的稀釋比。經(jīng)過驗(yàn)證，所建立
的六偏磷酸鈉熔融一XRF分析方法對于鉻鐵礦樣
品的日常分析完全符合要求。
參考文獻(xiàn)：
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Determination of Main Constituent of Chromite by Sodium Metaphosphate
Melting-X—Ray Fluorescence Spectrometry
WANG Zhipen91，L1 Keji2，DONG Xinyan91，ZHOU Jiangu01，LIU Wenhual，
CHEN Xian91．ZHANG Houjunl
(1．Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy。CNNC．
Beijing 101149，China；
2．China Geological Survey Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources，
Chengdu 610041，China)
Abstract：Using sodium metaphosphate mixed with four lithium borate as fluxing agent，at the
conditions of dilution ratio of 1：1 2，the effects of material composition，burning variables，melting
temperature and time，release agents on fusion sample preparation and subsequent spectral analysis
were investigated．The method of sodium metaphosphate melting—XRF analysis was established．The
method solves effectively the limit of four lithium borate on fusion sample preparation of chromite
samples，and reduce the dilution ratio．The method is simple，rapid，accurate．By verification，the
method can meets the requirements of chromite samples analysis．
Key words：chromite；sodium metaphosphate；X—ray fluorescence spectrometry；analysis
和和和和和■■扣和■和和扣扣和和扣和和和和扣扣■和和和和扣扣和和扣扣扣扣和和和■和和和和和和和
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《鈾礦冶》(季刊)是中國核學(xué)會鈾礦冶學(xué)會主辦的以應(yīng)用技術(shù)為主、兼顧基礎(chǔ)理論的綜合性科技刊
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