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堿性多羥基化合物體系在有色冶金中的應(yīng)用研究進(jìn)展

文檔作者：劉偉1’2，楊天足2，周瓊?cè)A1 文檔來(lái)源： 1．河南科技大學(xué)材料科學(xué)與T程學(xué)院 2．中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2024年06月06日
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第3l卷第1期(總第121期)
2012年2月
濕法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．31 No．1(Sum．121)
Feb．2012
堿性多羥基化合物體系在有色冶金中的應(yīng)用研究進(jìn)展
劉偉1’2，楊天足2，周瓊?cè)A1
(1．河南科技大學(xué)材料科學(xué)與T程學(xué)院，河南洛陽(yáng)471003；
2．中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙410083)
摘要：堿性多羥基有機(jī)化合物溶液體系具有環(huán)境污染小、對(duì)重金屬元素溶解能力大、生產(chǎn)條件穩(wěn)定等特點(diǎn)，在
有色冶金工業(yè)中有廣泛用途。從銻的濕法冶煉、冶金中間物料處置、廢鉛酸蓄電池濕法回收等方面總結(jié)了堿
性多羥基有機(jī)化合物體系在有色冶金工業(yè)中的應(yīng)用狀況。并展望了其應(yīng)用前景。
關(guān)鍵詞：堿性溶液；多羥基有機(jī)化合物；有色冶金；浸出；鉛酸電池
中圖分類號(hào)：TF803．2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1009—2617(2012)01—0001—04
羥基基團(tuán)上的氫原子可被金屬離子取代，表現(xiàn)出酸
性。在現(xiàn)代化學(xué)丁業(yè)中，制備金屬醇鹽的一種重要方法
就是利用金屬氧化物或氫氧化物與醇類的反應(yīng)【lJ。金屬
醇鹽極易水解，所以其合成條件通常需要保持堿性。在
堿性條件下，銻和鉛的氧化物可以溶解于無(wú)毒無(wú)害的木
糖醇(C。H。205)、丙三醇(C。H803)等多元醇中【2。4J，利用
羥基化合物的這種性質(zhì)，可將其用于冶金工業(yè)，尤其是氧
化礦和有關(guān)金屬氧化物的浸出，以及金屬電積和精煉。
甘油、木糖醇等無(wú)毒無(wú)害，若應(yīng)用于銻、鉛濕法冶金過(guò)程
中，可降低環(huán)境污染。目前，堿性多羥基有機(jī)化合物多用
來(lái)處理陽(yáng)極泥或回收廢鉛酸蓄電池中的鉛；另外，在銻精
礦浸出過(guò)程及高純銻的電解精煉過(guò)程中也有一些應(yīng)用。
l 在濕法煉銻中的應(yīng)用
用堿性丙三醇溶液從硫化銻和金銻精礦中浸出銻。
銻浸出率較高，可達(dá)97．57％，但由于部分金與多硫化物
和返回溶液中的硫代硫酸根離子作用形成配合物進(jìn)入溶
液，在銻電解時(shí)，金與銻會(huì)同時(shí)放電，導(dǎo)致金有損失和陰
極銻L2]污染。如果浸出過(guò)程在不含硫離子的堿性介質(zhì)中
進(jìn)行。則金進(jìn)入溶液的機(jī)率大大減少。銻在堿性溶液中
的穩(wěn)定性可通過(guò)添加配合劑如多元醇來(lái)實(shí)現(xiàn)。
S．A．Abdurakhmanov等拍]研究了弱堿性丙三醇溶
液體系中熱處理對(duì)從銻精礦中浸出銻的影響。在250℃
下預(yù)處理銻浮選精礦2 h，可以活化精礦表面。使部分銻
轉(zhuǎn)化為Sb：03，浸出率提高3％～4％。
蘇聯(lián)國(guó)立有色金屬科學(xué)研究院中亞西亞分院與卡達(dá)
姆朱依斯基銻聯(lián)合企業(yè)合作，在該企業(yè)電解車間采用鉀
堿電解液進(jìn)行電解精煉，研究了用不同堿性電解液2段
電解精煉Cy000和CyOOOM標(biāo)號(hào)高純銻L6j476。第1段用
硫化物一堿電解液，第2段用堿一木糖醇電解液；第2段采
用第l段電解出的陰極銻作為陽(yáng)極，陰極為鈦板。連續(xù)
試驗(yàn)240 h，獲得了二次陰極銻，再通過(guò)4～5次區(qū)域提純
得到純度超過(guò)標(biāo)號(hào)CyOOOM的高純銻，銻回收率為63％，
陰極電流效率為90％。電解中產(chǎn)生的AsH。和SbH。的
量很小，電解槽上方空氣中僅O～0．06 mg／m3，電解液溫
度較低(25～45℃)，生產(chǎn)效率較高(提高1．3～1．4倍)，
陰極銻回收率高，試劑單耗較低。
利用銻質(zhì)量濃度60 g／L和酒石酸質(zhì)量濃度100～
150 g／L的電解液，在陰極電流密度50 A／m2和室溫下精
煉粗銻，得到結(jié)晶致密的陰極銻，電流效率接近于lOO％；
但陰極電流密度大于50 A／m2時(shí)，沉積物結(jié)構(gòu)變壞，110
A／m2時(shí)出現(xiàn)陽(yáng)極鈍化。雖然添加100 g／L游離酸可以
消除鈍化現(xiàn)象，但陰極沉積條件惡化，不能應(yīng)用于工業(yè)實(shí)
踐06]592。594。
Zhang Duchao等"1研究了在堿性木糖醇體系中電解
分離銻和金的工藝，采用穩(wěn)態(tài)極化法和循環(huán)伏安法研究；
電解過(guò)程中陽(yáng)極與陰極電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。結(jié)果表明：20
℃和40℃時(shí)，堿性木糖醇電解液分別在電位一1．0～
0．68 V和一0．98～O．56 V(相對(duì)于Hg／HgO電極)范圍
內(nèi)比較穩(wěn)定；電解液成分和溫度對(duì)陽(yáng)極溶解有一定影響。
收稿日期：2011一04一12
作者簡(jiǎn)介：劉偉(1981一)，男，河北石家莊人，博士，講師，主要研究方向?yàn)橹亟饘偌百F金屬冶金。
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
· 2 · 濕法冶金2012年2月
2 從冶金工藝中間物料中富集貴金屬
冶金工藝中產(chǎn)生許多中間物料，如陽(yáng)極泥、分銀渣、
金銀灰吹煙塵等，其中含有大量Au、Ag等貴金屬及Sb、
Cu、Pb、As等賤金屬。這些物料主要由復(fù)雜的氧化物組
成，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，較難處理，必須對(duì)低含量貴金屬進(jìn)行
富集才能進(jìn)一步提煉。堿性多羥基有機(jī)化合物體系可以
溶解多種金屬氧化物或氯化物，但單質(zhì)態(tài)金屬基本不溶
解，利用這一點(diǎn)，可從濕法冶金中間產(chǎn)物中富集貴金屬。
陳定邦等[81利用堿性丙三醇體系富集鉛陽(yáng)極泥中的
貴金屬，在初始丙三醇質(zhì)量濃度250 g／L、游離NaOH質(zhì)
量濃度50～60 g／L、浸出溫度70～85℃、液固體積質(zhì)量
比10：1條件下浸出2 h，大多數(shù)Pb、As、Sb、Bi的氧化物
溶解進(jìn)入溶液，而金、銀、鉛、二氧化錫、銻銀礦(A93Sb)等
不與丙三醇發(fā)生作用而留在渣中，渣中銀品位達(dá)到40％
---55％，富集了12一-．15倍。
彭光復(fù)等[93采用丙三醇一堿液浸出鉛冶煉副產(chǎn)物白灰中
的鉛和銻，使金銀富集在浸出渣中，銻和鉛的浸出率分別達(dá)
90％和70％，渣率下降至25％左右，金銀在渣中富集4倍。
潘朝群等¨¨21研究了低碳多元醇(丙三醇、木糖醇)
的強(qiáng)堿性水溶液富集冶金副產(chǎn)物中金銀的工藝及機(jī)制。
用堿性多元醇浸出Sb：0。的最佳工藝條件為：丙三醇質(zhì)
量濃度250 g／L或木糖醇質(zhì)量濃度162．5 g／L，初始?jí)A質(zhì)
量濃度100 g／L，溫度25℃，時(shí)間90 rain。浸出后，Sb、Pb
等賤金屬進(jìn)入溶液，采用電積和中和水解方法可從浸出
液中回收銻并使丙三醇再生。用木糖醇?jí)A性溶液處理河
南某廠的鉛陽(yáng)極泥的試驗(yàn)結(jié)果表明，金銀可富集3．3倍，
鉛、銻、砷浸H{率分別為80％、76％和80％；處理粗AgCl
粉末和金銀灰吹轉(zhuǎn)爐煙塵，可簡(jiǎn)化流程。
文獻(xiàn)[13]介紹了用低碳多元醇(丙三醇、木糖醇)堿性
溶液處理高銻鉍銅陽(yáng)極泥。浸出劑為100～400 g／l。低碳
多元醇和50～300 g／L NaOH溶液，陽(yáng)極泥質(zhì)量與浸出劑
體積之比為(1：4)～(7：1)，在25～90℃下攪拌1～5 h，
銻、鉍、銅等大部分進(jìn)入溶液，Ag在渣中得到富集。
3 從鉛酸蓄電池中回收鉛
隨著汽車、通訊工業(yè)的迅速發(fā)展，鉛酸蓄電池的需求
量不斷增加，同時(shí)產(chǎn)生大量的廢鉛酸蓄電池[14|。廢舊蓄
電池，尤其是其中的鉛膏和硫酸，對(duì)環(huán)境有極大影響【1叫；
另外，隨著鉛礦資源的日益減少，從廢料中回收鉛也具有
重要意義【l6|。目前，西方國(guó)家再生鉛的產(chǎn)量約占鉛總產(chǎn)
量的65％，美國(guó)甚至高達(dá)80％，而我國(guó)僅為30％左
右u“。從鉛酸蓄電池中回收鉛主要采用火法，環(huán)境污染
大，鉛直收率低。近年來(lái)，濕法工藝研究十分活躍。
Morachevskii等[18]首先指出丙三醇能夠增加鉛氧化
物和硫酸鹽在堿性溶液中的溶解量，采用丙三醇?jí)A性溶
液分離廢鉛酸蓄電池中的鉛是可行的，并研究了采用氫
氧化鈉+丙三醇體系對(duì)廢鉛酸蓄電池碎片浸出液進(jìn)行電
積，獲得了較好的結(jié)果。
陳維平等Ll爭(zhēng)2叩介紹，廢鉛酸蓄電池經(jīng)過(guò)脫硫和還原
轉(zhuǎn)化后。濾渣中的PbO(或Pb(OH)：)用NaOH—
KNaC。H。O。(酒石酸鉀鈉)浸出，然后電解。由于配體
0H一和C。H。0i一的協(xié)同作用，Pb(Ⅱ)在電解液中的溶
解度大大提高，可達(dá)150 g／L,KNaC。H。O。的加入降低了
陽(yáng)極PbO：的生成量，電流效率≥98％，陰極鉛純度≥
99．99％。Chen Weiping等[2婦考察了在Pb2十一0H一一
C。H。0：一電解體系中鉛濃度、NaOH濃度、KNaC。H。06
濃度對(duì)陰極極化的影響，結(jié)果表明，控制NaOH與
KNaC。H。O。的濃度，可以提高電沉積效率。
Ferracin等[22]研究了巴西廢鉛酸電池中鉛化合物的
濕法浸出及電解精煉回收鉛，分別選擇硼氟酸(200 g／L)、
丙三醇(92 g／L)+氫氧化鈉(120 g／L)、酒石酸鉀鈉(150
g／L)+氫氧化鈉(150 g／L)3種體系進(jìn)行浸出和電解。浸
出試驗(yàn)表明：在丙三醇+氫氧化鈉體系中浸出1 d，電池
渣可全溶、Pb不溶、PbO：部分可溶、PbO和PbSO。全溶；
體系中再加入抗壞血酸(10 g／L)，則PbO：由部分可溶變
為基本全溶。電解試驗(yàn)表明：在丙三醇+氫氧化鈉體系
中電解對(duì)環(huán)境影響小，電流效率85％～90％，電能消耗
400～500 kW·h／t Pb，沉積鉛純度為99．98％；陽(yáng)極采用
不銹鋼，不需要脫硫，但缺點(diǎn)是電解時(shí)陽(yáng)極生成PbO：造
成電能的化學(xué)損耗。
Karlos等[23]研究發(fā)現(xiàn)：堿性溶液中添加山梨醇后可
增大PbO的溶解量；在陽(yáng)極溶解動(dòng)電位出現(xiàn)極化峰的情
況下，沉積在1010號(hào)鋼片上的陰極鉛可轉(zhuǎn)化為高純度鉛
粉。溶液中添加山梨醇、丙三醇能更加有效抑制枝晶的
生長(zhǎng)。添加山梨醇的溶液中，鉛具有更負(fù)的沉積電位，陰
極極化峰值電流密度更小，約150 A／m2。為了改善陰極
鉛的沉積性能和提高電解電流密度，Karlos等[2們采用堿
性丙三醇溶液體系電解鉛，在銅陰極上得到附著性能好
的陰極鉛，在電解初始階段就有陰極鉛薄膜產(chǎn)生。
Ke Jiajun等【25]研究了PbO：在常壓堿性多元醇體系
中的浸出動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明：PbO。浸出率隨羥基數(shù)的增
加而增大；PbOz在氫氧化鈉+丙三醇體系中的浸出過(guò)程
可能符合收縮核模型；氫氧化鈉、木糖醇濃度，浸出溫度
對(duì)PbOz的浸出有較大影響；反應(yīng)的表觀活化能為78．8
kJ／tool，化學(xué)反應(yīng)控制浸出速度。
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第31卷第1期劉偉等：堿性多羥基化合物體系在有色冶金中的應(yīng)用研究進(jìn)展·3·
從廢鉛酸蓄電池中回收鉛以堿液電解為特征的濕法
工藝具有電解液穩(wěn)定、循環(huán)復(fù)用性好的特點(diǎn)。與酸性體
系電解相比，堿性電解腐蝕性相對(duì)較小，毒性低，對(duì)環(huán)境
污染小，更易于操作。
4 堿性溶液中多羥基有機(jī)化合物與金屬
離子的反應(yīng)機(jī)制
多羥基化合物(包括多元醇、小分子糖類和脂肪族糖
醇等)，特別是在相鄰的碳原子上均聯(lián)有羥基基團(tuán)的化合
物，在水溶液中與一價(jià)金屬離子不形成配合物，但與二價(jià)
或三價(jià)金屬離子形成弱的配合物(穩(wěn)定常數(shù)小于10)。這
種配合具有選擇性，通常羥基與三價(jià)金屬離子形成的配
合鍵較強(qiáng)乜6≈川。Barbosa等[28]采用電位滴定法證實(shí)了
Fe(Ⅲ)在甘露醇溶液中以Fe(Sorb)2和Fe(Sorb)；-形式
存在。Cu2+也可與甘露醇生成Cu(Sorb)i-和更加穩(wěn)定
的Cu(Sorb)；一L29J。
Ron96re等[26]在近似熱平衡條件下采用量熱法測(cè)定
了堿土金屬和鑭系元素與木糖醇和葡萄糖醇在298．15 K
水溶液中形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)、Gibbs自由能、焓和
熵。結(jié)果表明：金屬離子的穩(wěn)定常數(shù)為0．5～8．7，三價(jià)金
屬的穩(wěn)定常數(shù)大于二價(jià)金屬的穩(wěn)定常數(shù)，如鑭系元素與
木糖醇的穩(wěn)定常數(shù)可以達(dá)到6．O～8．1，而Pb2+與木糖醇
的穩(wěn)定常數(shù)僅為1．1；對(duì)于鑭系元素，木糖醇和葡萄糖醇
對(duì)于內(nèi)球形水合數(shù)十分敏感。
Norkus等[30]研究了Cu2+在堿性溶液中與蔗糖(sa)
或丙三醇(G1)形成配合物的情況。結(jié)果表明：pH<9時(shí)，
Cu2+不與蔗糖形成任何配合物(溶液中蔗糖遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量)；
11<13時(shí)，存在CuSa(OH)；-，CuSa(OH)i一和Cu—>14
時(shí)。丙三醇一銅配離子可以部分轉(zhuǎn)化為Cu(OH)i一。在假
定多羥基化合物的第2個(gè)羥基去質(zhì)子化的前提下，
CuSa(0H)2一可能存在多種類型的空間構(gòu)型。
Norkus等【z71利用直流電極譜法和VIS光譜法研究
了堿性水溶液中Cu2+與木糖醇的配體形式和穩(wěn)定常數(shù)，
發(fā)現(xiàn)在木糖醇與Cu2+濃度比較大(≥10)時(shí)，溶液中主要
形成單核配體；反之，當(dāng)配體濃度低于金屬離子濃度時(shí)，
溶液中主要存在雙核配體。Cu2+與木糖醇形成的配離子
的穩(wěn)定常數(shù)高于Pb2+或鑭系元素配離子，甚至高于
Mo(Ⅳ)和W(1V)一木糖醇配離子的穩(wěn)定常數(shù)。Norkus
等[31]的研究表明：在10<11．5堿性溶液中，Pb2+>

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