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淺析石油化工裝置檢修過程中硫化亞鐵自燃事故及對策

作者:王金宏 田全勝  
評論: 更新日期:2011年02月23日

 1前言
  石油化工企業(yè)是易燃易爆的生產(chǎn)企業(yè),由物質(zhì)自燃引發(fā)的火災(zāi)和爆炸事故時有發(fā)生。而物質(zhì)自燃過程一般處于隱蔽狀態(tài),往往不易為人們所覺察,自燃事故有時是很難預(yù)料的。絕大多數(shù)自燃事故發(fā)生在生產(chǎn)裝置停工檢修過程中:
  案例1:2004年4月25日某催化裝置因供電系統(tǒng)故障導(dǎo)致全面停工,停車過程按緊急停工步驟進行。由于鼓風(fēng)機停轉(zhuǎn),酸性水汽提系統(tǒng)焚燒爐出現(xiàn)熄火現(xiàn)象,操作人員及時將瓦斯切斷,汽提塔剩余氣體經(jīng)焚燒爐煙囪排放,大約距停工4-5小時后,發(fā)現(xiàn)焚燒尾氣煙囪有濃煙冒出,監(jiān)控儀表顯示煙道溫度急驟上升,車間操作人員及時切斷酸性氣爐口閥,接臨時蒸汽通入爐內(nèi)進行吹掃;由于發(fā)現(xiàn)及時處理得當(dāng)避免事故進一步發(fā)展,事后檢查發(fā)現(xiàn)碳鋼材質(zhì)煙囪距地面10米處出現(xiàn)嚴重變形。
  案例2:2001年5月2日,某石化廠催化車間進行檢修期間,分餾系統(tǒng)吹掃完畢,設(shè)備打開放空。第二天下午2時,發(fā)現(xiàn)分餾塔頂油氣分離器人孔冒出濃煙,緊接著發(fā)生閃爆事故,并伴有刺激性氣味放出,判斷是二氧化硫氣體,車間人員立即向此罐內(nèi)打水冷卻,制止了事態(tài)的發(fā)展,未引起大的損失。
  表1國內(nèi)外原油含硫量表
  

原油名稱

含硫量%

時間

大慶原油

0.097

1996.8

勝利原油

0.77

1996.11

惠州原油

0.03

1991.2

遼河原油

0.1736

1984.5

陸豐原油

0.1127

1998.7

阿曼原油

1.0896

1997.10

伊朗輕原油

1.63

1998.4

伊拉克巴士拉原油

2.11

1997.12

沙特輕質(zhì)原油

2.03

1998.3

沙特中質(zhì)原油

2.56

1994.5

沙特重質(zhì)原油

3.09

1994.8

迪拜原油

1.66

1994.2

  據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計,目前我國石油消費量的年增長率為4%,而國內(nèi)原油量的年產(chǎn)量增長率低于1%,不足的部分要靠進口原油來補充。從表1中可以看出外國進口原油含硫量較高,特別是中東原油,均大于1%,最高可達3.09%。加工高硫原油不但給產(chǎn)品質(zhì)量控制和環(huán)境保護帶來新的問題,而且由于加重了設(shè)備腐蝕,為日常生產(chǎn)和檢修過程帶來安全隱患,特別是裝置檢修過程中的硫化亞鐵自燃事故,令人防不勝防,發(fā)生率較高,如何避免和正確處理硫化亞鐵自燃,對安全生產(chǎn)是十分重要的。

  2硫化亞鐵的產(chǎn)生原因及自燃機理
  2.1硫化亞鐵的產(chǎn)生原因
 ?。?)電化學(xué)腐蝕反應(yīng)生成硫化亞鐵
  原油中80%以上的硫集中在常壓渣油中,這些硫化物的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,在高溫條件特別是在催化劑的作用下,極易分解生成硫化氫和較小分子硫醇。當(dāng)有水存在時,這些硫化氫和硫醇對鐵質(zhì)設(shè)備具有明顯的腐蝕作用,反應(yīng)過程為:
  H2S=H++HS-
  HS-=H++S2-
  這是一種電化學(xué)腐蝕過程:
  陽極反應(yīng):Fe→Fe2++2e
  陰極反應(yīng):2H++2e→H2(滲透鋼中)
  Fe2+與S2-及HS-反應(yīng):Fe2++S2-=FeS↓
  Fe2++HS-=FeS↓+H+
  另外,硫與鐵可直接作用生成硫化亞鐵:Fe+S=FeS↓
  生成的硫化亞鐵結(jié)構(gòu)比較疏松,均勻地附著在設(shè)備及管道內(nèi)壁。
 ?。?)大氣腐蝕反應(yīng)生成硫化亞鐵
  裝置由于長期停工,設(shè)備內(nèi)構(gòu)件長時間暴露在空氣中,會造成大氣腐蝕,而生成鐵銹。鐵銹由于不易徹底清除,在生產(chǎn)過程中就會與硫化氫作用生成硫化亞鐵。
  反應(yīng)式如下:Fe+O2+H2O→Fe2O3?H2O
  Fe2O3?H2O+H2S→FeS↓+H2O
  此反應(yīng)較易進行,由于長期停工,防腐不善的裝置更具有生產(chǎn)硫化亞鐵的趨勢。
  2.2硫化亞鐵自燃的機理及現(xiàn)象
 ?。?)硫化亞鐵自燃的機理
  硫化亞鐵及鐵的其它硫化物在空氣中受熱或光照時,會發(fā)生如下反應(yīng):FeS+3/2O2=FeO+SO2+49KJ
  2FeO+1/2O2=Fe2O3+271KJ
  FeS2+O2=FeS+SO2+222KJ
  Fe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S+586KJ
 ?。?)硫化亞鐵自燃的現(xiàn)象
  硫化亞鐵自燃的過程中如沒有一定的可燃物支持,將產(chǎn)生白色的SO2氣體,常被誤認為水蒸汽,伴有刺激性氣味;同時放出大量的熱。當(dāng)周圍有其它可燃物(如油品)存在時,會冒出濃煙,并引發(fā)火災(zāi)和爆炸。

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