1前言
石油化工企業(yè)是易燃易爆的生產(chǎn)企業(yè),由物質(zhì)自燃引發(fā)的火災(zāi)和爆炸事故時有發(fā)生。而物質(zhì)自燃過程一般處于隱蔽狀態(tài),往往不易為人們所覺察,自燃事故有時是很難預(yù)料的。絕大多數(shù)自燃事故發(fā)生在生產(chǎn)裝置停工檢修過程中:
案例1:2004年4月25日某催化裝置因供電系統(tǒng)故障導(dǎo)致全面停工,停車過程按緊急停工步驟進行。由于鼓風(fēng)機停轉(zhuǎn),酸性水汽提系統(tǒng)焚燒爐出現(xiàn)熄火現(xiàn)象,操作人員及時將瓦斯切斷,汽提塔剩余氣體經(jīng)焚燒爐煙囪排放,大約距停工4-5小時后,發(fā)現(xiàn)焚燒尾氣煙囪有濃煙冒出,監(jiān)控儀表顯示煙道溫度急驟上升,車間操作人員及時切斷酸性氣爐口閥,接臨時蒸汽通入爐內(nèi)進行吹掃;由于發(fā)現(xiàn)及時處理得當(dāng)避免事故進一步發(fā)展,事后檢查發(fā)現(xiàn)碳鋼材質(zhì)煙囪距地面10米處出現(xiàn)嚴重變形。
案例2:2001年5月2日,某石化廠催化車間進行檢修期間,分餾系統(tǒng)吹掃完畢,設(shè)備打開放空。第二天下午2時,發(fā)現(xiàn)分餾塔頂油氣分離器人孔冒出濃煙,緊接著發(fā)生閃爆事故,并伴有刺激性氣味放出,判斷是二氧化硫氣體,車間人員立即向此罐內(nèi)打水冷卻,制止了事態(tài)的發(fā)展,未引起大的損失。
表1國內(nèi)外原油含硫量表
原油名稱 | 含硫量% | 時間 |
大慶原油 | 0.097 | 1996.8 |
勝利原油 | 0.77 | 1996.11 |
惠州原油 | 0.03 | 1991.2 |
遼河原油 | 0.1736 | 1984.5 |
陸豐原油 | 0.1127 | 1998.7 |
阿曼原油 | 1.0896 | 1997.10 |
伊朗輕原油 | 1.63 | 1998.4 |
伊拉克巴士拉原油 | 2.11 | 1997.12 |
沙特輕質(zhì)原油 | 2.03 | 1998.3 |
沙特中質(zhì)原油 | 2.56 | 1994.5 |
沙特重質(zhì)原油 | 3.09 | 1994.8 |
迪拜原油 | 1.66 | 1994.2 |
據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計,目前我國石油消費量的年增長率為4%,而國內(nèi)原油量的年產(chǎn)量增長率低于1%,不足的部分要靠進口原油來補充。從表1中可以看出外國進口原油含硫量較高,特別是中東原油,均大于1%,最高可達3.09%。加工高硫原油不但給產(chǎn)品質(zhì)量控制和環(huán)境保護帶來新的問題,而且由于加重了設(shè)備腐蝕,為日常生產(chǎn)和檢修過程帶來安全隱患,特別是裝置檢修過程中的硫化亞鐵自燃事故,令人防不勝防,發(fā)生率較高,如何避免和正確處理硫化亞鐵自燃,對安全生產(chǎn)是十分重要的。
2硫化亞鐵的產(chǎn)生原因及自燃機理
2.1硫化亞鐵的產(chǎn)生原因
?。?)電化學(xué)腐蝕反應(yīng)生成硫化亞鐵
原油中80%以上的硫集中在常壓渣油中,這些硫化物的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,在高溫條件特別是在催化劑的作用下,極易分解生成硫化氫和較小分子硫醇。當(dāng)有水存在時,這些硫化氫和硫醇對鐵質(zhì)設(shè)備具有明顯的腐蝕作用,反應(yīng)過程為:
H2S=H++HS-
HS-=H++S2-
這是一種電化學(xué)腐蝕過程:
陽極反應(yīng):Fe→Fe2++2e
陰極反應(yīng):2H++2e→H2(滲透鋼中)
Fe2+與S2-及HS-反應(yīng):Fe2++S2-=FeS↓
Fe2++HS-=FeS↓+H+
另外,硫與鐵可直接作用生成硫化亞鐵:Fe+S=FeS↓
生成的硫化亞鐵結(jié)構(gòu)比較疏松,均勻地附著在設(shè)備及管道內(nèi)壁。
?。?)大氣腐蝕反應(yīng)生成硫化亞鐵
裝置由于長期停工,設(shè)備內(nèi)構(gòu)件長時間暴露在空氣中,會造成大氣腐蝕,而生成鐵銹。鐵銹由于不易徹底清除,在生產(chǎn)過程中就會與硫化氫作用生成硫化亞鐵。
反應(yīng)式如下:Fe+O2+H2O→Fe2O3?H2O
Fe2O3?H2O+H2S→FeS↓+H2O
此反應(yīng)較易進行,由于長期停工,防腐不善的裝置更具有生產(chǎn)硫化亞鐵的趨勢。
2.2硫化亞鐵自燃的機理及現(xiàn)象
?。?)硫化亞鐵自燃的機理
硫化亞鐵及鐵的其它硫化物在空氣中受熱或光照時,會發(fā)生如下反應(yīng):FeS+3/2O2=FeO+SO2+49KJ
2FeO+1/2O2=Fe2O3+271KJ
FeS2+O2=FeS+SO2+222KJ
Fe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S+586KJ
?。?)硫化亞鐵自燃的現(xiàn)象
硫化亞鐵自燃的過程中如沒有一定的可燃物支持,將產(chǎn)生白色的SO2氣體,常被誤認為水蒸汽,伴有刺激性氣味;同時放出大量的熱。當(dāng)周圍有其它可燃物(如油品)存在時,會冒出濃煙,并引發(fā)火災(zāi)和爆炸。