1. 生物質(zhì)直燃鍋爐概述
生物質(zhì)直燃鍋爐是以生物質(zhì)能源作為燃料的新型鍋爐,農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中的廢棄物,如農(nóng)作物秸稈、農(nóng)林業(yè)加工業(yè)的廢棄物等都可作為鍋爐的燃料。生物質(zhì)直燃鍋爐排放煙氣中的二氧化硫、氮氧化物含量較低,且不產(chǎn)生廢渣。因此與燃煤鍋爐相比,更加節(jié)能環(huán)?!,F(xiàn)行的生物質(zhì)鍋爐煙氣的排放標(biāo)準(zhǔn)按《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13271-2014) 執(zhí)行。即塵、二氧化硫、氮氧化物的排放限值為 30,200,200 mg /m3,其中重點地區(qū)按 20,50,100 mg / m3執(zhí)行。但隨著國家對鍋爐煙氣環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高,加上鍋爐煙氣超低排放的推廣實行,大氣污染物排放要求將會更嚴格。目前很多生物質(zhì)鍋爐企業(yè)已經(jīng)按照10,35,50 mg / m3的排放限值對鍋爐進行整改。
經(jīng)對生物質(zhì)直燃鍋爐煙氣調(diào)研、測試、分析,生物質(zhì)鍋爐煙氣有如下特點:①爐膛溫度差別大,生物質(zhì)鍋爐主要有爐排爐和循環(huán)流化床爐,每種爐型又分為中溫中壓爐、次高溫次高壓爐、高溫高壓爐,膛溫度分別為 700~760℃、880~950℃、850~1100℃;②生物質(zhì)中氫元素含量較高,煙氣中含水量也高,可達到15%~30%;③煙塵含堿金屬質(zhì)量分數(shù)較高,可達8% 以上;④二氧化硫、氮氧化物濃度低、波動大,燃燒純生物質(zhì)時二氧化硫、氮氧化物濃度在120~250mg/m3波動,如燃料中摻雜模板、木材、樹皮,煙氣中二氧化硫、氮氧化物濃度在 250~600 mg/m3波動。
2.?脫硝技術(shù)
生物質(zhì)的鍋爐由于燃料種類多、熱值低、給料均勻性差,造成燃燒區(qū)內(nèi)的溫度變化劇烈,鍋爐出口初始氮氧化物排放濃度波動大。生物質(zhì)鍋爐脫硝首先要穩(wěn)定爐膛出口NOx的濃度。生物質(zhì)可采用的煙氣脫硝方式包括:SNCR脫硝技術(shù),SCR脫硝技術(shù),臭氧氧化脫硝技術(shù),ZYY脫硝技術(shù)等。
2.1 SNCR脫硝
SNCR(Selective Non-Catalytic Reduction)即選擇性非催化還原法脫硝技術(shù),是在不使用催化劑的情況下,將還原劑直接噴入到800~1100℃高溫?zé)煔庵校诟邷貤l件下,還原劑先分解為 NH3及其他副產(chǎn)物,之后,煙氣中的NOx與分解產(chǎn)生的NH3進一步發(fā)生氧化還原反應(yīng),將煙氣中的 NOx還原為N2和 H2O,主要反應(yīng)為:
8NH3+ 6NO +3O2→7N2+ 12H2O
SNCR技術(shù)是煙氣脫硝的主流技術(shù)之一,脫硝成本較低,工藝較簡單,但其脫硝效率一般為20~50%左右,很難達到更高的脫硝效率。
2.2 SCR脫硝
SCR( Selective Catalytic Reduction)即選擇性催化還原技術(shù),是將還原劑送入煙道使之與煙氣混合,在催化劑的作用下,在300~420℃的溫度狀態(tài)下將NOx還原為 N2和 H2O,從而實現(xiàn) NOx的減排。
在SCR反應(yīng)器內(nèi),NOx通過以下反應(yīng)被還原:
4NO + 4NH3?+ O2?→ 4N2+ 6H2O (主反應(yīng))
6NO2+ 8NH3→ 7N2+ 12H2O (主反應(yīng))
6NO + 4NH3?→ 5N2+ 6H2O (副反應(yīng))
2NO2+ 4NH3+ O2→ 3N2+ 6H2O (副反應(yīng))
SCR脫硝技術(shù),是煙氣脫硝效率最高最有效的固定源NOx治理的技術(shù),脫硝率可以達到90%以上。但由于生物質(zhì)燃料本身含有K、Na、Ca等堿性物質(zhì),燃燒后形成飛灰進入SCR系統(tǒng),吸附在催化劑表面或堵塞催化劑孔道,并且與催化劑表面活性成分發(fā)生反應(yīng),造成催化劑中毒失活,對催化劑的使用壽命產(chǎn)生影響。為保證催化劑的安全運行,同時最大限度減小新增催化劑的煙氣阻力,催化劑需選用抗堿金屬板式催化劑。
2.3臭氧氧化脫硝技術(shù)
鍋爐煙氣中的 NOx近 95% 是以 NO 形式存在,其余是以NO2、N2O5等形式存在。臭氧脫硝的原理是利用臭氧的強氧化性,將煙氣中不可溶的 NO 氧化為可溶的 NO2,然后在洗滌塔內(nèi)通過冷卻、噴淋最終將氮氧化物吸收,達到脫除的目的。
臭氧脫硝技術(shù)優(yōu)點:煙氣溫度適應(yīng)性好;不使用氨等還原劑,無氨逃逸;同時實現(xiàn)對汞、VOCs以及二噁英的有效脫除;可以與濕法脫硫配合構(gòu)成脫硫脫硝一體化工藝;設(shè)備布置靈活,無需對鍋爐等原設(shè)備改造。
雖然臭氧脫硝技術(shù)具備一定優(yōu)勢,但也存在脫硝效率低,運行費用較高,廢水二次污染,硝酸鹽溶液處理費用高等問題;而且臭氧脫硝必須配合濕法脫硫構(gòu)成脫硫脫硝一體化,才能相對降低脫硝的投資成本,存在一定的局限性。
2.4ZYY脫硝技術(shù)
ZYY脫硝技術(shù)為北京巨亞環(huán)??萍脊煞萦邢薰镜膶@夹g(shù),專利說明書CN 201811092310.5中敘述ZYY技術(shù)脫硝率84?96%,脫硫率98%以上。
ZYY脫硫脫硝技術(shù)是利用工業(yè)尿素CH4N2O作為煙氣中硫氧化物、氮氧化物的還原劑,通過將尿素細粉噴入生物質(zhì)鍋爐的爐膛上方,在脫硫脫硝催化劑的作用下,尿素細粉在爐膛中于750~960℃溫度下分解成氨和異氰酸,氨和異氰酸與煙氣中的SO2、NO、NO2進行還原反應(yīng),SO2還原生成單質(zhì)S和水,NO和NO2還原生成氮氣N2和H2O。
尿素分解反應(yīng):CH4N2O→NH3+ HNCO
脫硝反應(yīng):2HNCO+2NO2+O2→N2+2NO +2CO2+2H2O
2NH3→N2+3H2NO2+H2→NO+H2O2NO+2H2→N2+2H2O
脫硫反應(yīng):SO2+2H2→S↓+2H2O 2SO2+2CO→2S↓+3CO2
ZYY技術(shù)雖然投資成本低,但存在很多問題:①運行成本高,需要使用北京巨亞公司專供的藥劑;②ZYY脫硫脫硝催化劑為消耗品,壽命為一年,需要每年進行更換;③脫硫副反應(yīng)中間體COS(羰基硫)有毒性,應(yīng)該控制其生成;④SO2以單質(zhì)S的形態(tài)扣留到灰分中,單質(zhì)S在室外環(huán)境中將會解體并逐漸被氧化為SO2,重新回到環(huán)境中,需對單質(zhì)硫從灰中分離回收,才能真正實現(xiàn)脫硫。
3.脫硫技術(shù)
生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的SO2主要來源于燃料中有機硫的氧化和硫酸鹽的熱分解,與生物質(zhì)燃料品種有關(guān)。目前,為降低SO2的排放指標(biāo),生物質(zhì)發(fā)電廠可采用的脫硫技術(shù)包括:爐內(nèi)脫硫、半干法脫硫(SDA、CFB)、干法脫硫(SDS)以及濕法脫硫等。
3.1爐內(nèi)石灰石脫硫
爐內(nèi)石灰石脫硫技術(shù)是通過向爐內(nèi)直接添加石灰石粉來控制SO2的排放。投入爐內(nèi)的石灰石在850℃左右條件下發(fā)生鍛燒反應(yīng)生成氧化鈣,然后氧化鈣、SO2和氧氣經(jīng)過一些列化學(xué)反應(yīng),最終生成硫酸鈣,化學(xué)反應(yīng)式為:
CaCO3→CaO+CO2(煅燒反應(yīng))
CaO+SO2+1/2O2→CaSO4(固硫反應(yīng))
國內(nèi)燃煤流化床鍋爐爐內(nèi)脫硫效率一般達60%,生物質(zhì)循環(huán)流化床鍋爐爐內(nèi)噴鈣脫硫的效率比傳統(tǒng)燃煤循環(huán)流化床鍋爐低,大約在50%左右。甚至更低,要獲得更高的脫硫效率,需考慮爐后脫硫。
3.2 SDA旋轉(zhuǎn)噴霧半干法脫硫
半干法脫硫最常用的工藝為SDA旋轉(zhuǎn)噴霧半干法。SDA法的工藝流程為:石灰制備系統(tǒng)將熟石灰制備成一定濃度的Ca(OH)2漿液,該漿液經(jīng)過旋轉(zhuǎn)霧化器噴入半干式反應(yīng)塔中,形成極小的霧滴,噴入100~150℃鍋爐出口煙氣中,煙氣與石灰漿液霧滴充分接觸發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng),氣體中的SO2等酸性其他被吸收凈化。同時,部分與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng),使CaSO3轉(zhuǎn)化為CaSO4。反應(yīng)式為:
SO2+ Ca(OH)2→CaSO3+ H2O
SO2+ 1/2O2+ Ca(OH)2→CaSO4+ H2O
SO3+Ca(OH)2→CaSO4+ H2O
2HCl+Ca(OH)2→CaCl2+ H2O
2HF+Ca(OH)2→CaF2+ H2O
SDA脫硫工藝特點:脫硫效率高達98%以上;SDA工藝系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單,調(diào)節(jié)靈活,可控性好;濕法脫硫的機理,干法的特點;無廢水產(chǎn)生,系統(tǒng)不需防腐處理。
3.3 CFB循環(huán)流化床半干法脫硫
循環(huán)流化床煙氣脫硫工藝的原理是:脫硫劑Ca(OH)2粉末和煙氣中的SO2,在有水參與的情況下,在Ca(OH)2粒子的液相表面發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)機理與SDA旋轉(zhuǎn)噴霧干燥相同。其主要反應(yīng)發(fā)生在100~150℃脫硫反應(yīng)塔內(nèi),Ca(OH)2粉末、煙氣及噴入的水分,在流化狀態(tài)下充分混合,此時由于有水參與,Ca(OH)2粉末表面離子化,煙氣中的酸性氣體與Ca2+接觸并迅速反應(yīng)。
由于有物料再循環(huán)系統(tǒng),使得脫硫塔內(nèi)參加反應(yīng)的Ca(OH)2量遠遠大于新投加的Ca(OH)2量,即實際反應(yīng)的脫硫劑與酸性氣體的摩爾比遠遠大于表觀摩爾比,從而使SO2、SO3、HCl、HF等酸性氣體能被充分地吸收,實現(xiàn)高效脫硫。
CFB主要工藝特點:煙氣、物料、水在劇烈的摻混升降運動中接觸時間長、混合充分,脫硫效率達到90%;不產(chǎn)生廢水,不需要設(shè)置廢水處理系統(tǒng);尾部煙囪不需要防腐。
3.4 SDS干法脫硫
SDS干法脫硫可采用堿性吸收劑噴射,在鍋爐出口后端合適位置增加碳酸氫鈉超細粉噴射口,使其與180~250℃煙氣中的SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng),如:
2NaHCO3+熱量-----Na2CO3+ CO2+ H2O
Na2CO3+ SO2+ 1/2 O2+ 熱量-----Na2SO4+ CO2
SDS工藝主要技術(shù)特點:脫硫效率可達95%以上;對煙氣流量、SO2濃度等工況的變化適應(yīng)性較強;脫硫劑成本較高,總體運行成本相對較高,適用于煙氣含硫量低(或煙氣量?。傁牧坎淮?,這樣吸收劑增加的成本不敏感;腐蝕性輕微,基本不用采取特殊防腐措施,但需采取相應(yīng)防磨措施;由于脫硫工藝不需要對煙氣進行了増濕減溫,排放煙氣溫度基本沒有降低,煙氣排放始終保持良好的視覺效果;系統(tǒng)不產(chǎn)生廢水。由于SDS反應(yīng)窗口溫區(qū)(即煙氣溫度180~250℃),這樣才能保證90%以上的脫硫效率。對于生物質(zhì)鍋爐采用SDS干法脫硫系統(tǒng),由于生物質(zhì)鍋爐一般的排煙溫度是較低,一般是130-150℃,為了保證較高的脫硫效率,需將鍋爐煙氣升溫,造成運行成本的大大增加。
3.5濕法脫硫
濕法脫硫采用石灰石漿液、氫氧化鈉溶液或者氨水等堿性溶液與煙氣接觸,吸收液通過高效噴嘴霧化噴入吸收塔,分散成細小的液滴并覆蓋吸收塔的整個斷面。液滴中的堿液與塔內(nèi)煙氣逆流充分接觸,發(fā)生傳質(zhì)與吸收反應(yīng),煙氣中的SO2、SO3等被堿液吸收。
該工藝的特點是:技術(shù)比較成熟,脫硫效率高(90~98%);適應(yīng)性強,能適應(yīng)高濃度SO2煙氣條件;產(chǎn)生脫硫廢水;系統(tǒng)復(fù)雜,幾乎所有設(shè)備都需防腐;排煙溫度低于煙氣露點溫度,煙囪需要做防腐。煙囪排煙存在煙羽問題、脫硫廢水二次污染問題。
4.生物質(zhì)鍋爐脫硫脫硝推薦工藝分析
針對20萬標(biāo)方煙氣,排煙120~140℃的生物質(zhì)鍋爐,NOx、SO2的原始排放濃度均為400 mg/Nm3,排放濃度分別為50、35 mg/Nm3。
脫硝推薦采用SNCR+SCR聯(lián)合脫硝技術(shù),把SNCR工藝的還原劑噴入爐膛技術(shù)同SCR工藝利用逃逸氨進行催化反應(yīng)的技術(shù)結(jié)合起來,進一步脫除NOx;它是把SNCR工藝的低費用的特點同SCR工藝的高效率進行有效結(jié)合。SNCR將煙氣中NOx濃度降至200 mg/Nm3,再通過SCR將NOx降至50mg/Nm3;脫硫有SDA半干法、CFB半干法、鈉減法濕法三種脫硫工藝可供選擇。脫硫脫硝設(shè)備投資與運行費用如表4.1所示。
表4.1 設(shè)備投資與運行費用
SNCR和SCR還原劑采用尿素,SNCR工藝在脫除部分NOx的同時也為后面的SCR提供所需要的氨,可以省卻尿素?zé)峤鈬娚湎到y(tǒng)的設(shè)置。對于沒有設(shè)置SNCR的系統(tǒng),若需增設(shè)補氨系統(tǒng),采用尿素?zé)峤夤に?,設(shè)備投資費用需要另增加75萬元,運行費用每年增加80萬元。
生物質(zhì)鍋爐可行的脫硫技術(shù)有半干法(SDA、CFB)和濕法脫硫。與半干法脫硫相比,濕法脫硫產(chǎn)生脫硫廢水,存在二次污染問題;雖然鈉堿濕法脫硫總體投資比半干法脫硫省20~30%,但運行成本每年高出半干法500萬。
CFB循環(huán)流化床半干法脫硫技術(shù)與SDA相比,運行成本基本持平,但投資成本高300萬,且系統(tǒng)相對復(fù)雜,維護不方便。
SDA旋轉(zhuǎn)噴霧半干法脫硫技術(shù)工藝系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單,調(diào)節(jié)靈活,運行成本低;無廢水排放問題;系統(tǒng)不需防腐處理;系統(tǒng)維護相對簡單。是比較適合生物質(zhì)鍋爐煙氣脫硫的技術(shù)。
綜合分析和比較,SNCR+SCR+SDA是比較合適于生物質(zhì)鍋爐的脫硝脫硫工藝路線,其總設(shè)備投資成本為2340萬元,運行費用為440萬元/年。