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稀土冶煉廢水治理研究進(jìn)展

文檔作者：彭志強，房丹，洪玲文檔來源：廣東省梅州市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所		點擊數(shù)：	更新時間： 2024年06月06日
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第34卷第2期(總第140期)
2015年4月
濕法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．34 No．2(Sum．140)
Apr．2015
稀土冶煉廢水治理研究進(jìn)展
彭志強，房丹，洪玲
(廣東省梅州市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所，梅州514075)
摘要：分析了稀土冶煉廢水產(chǎn)生的原因和組成，闡述了國內(nèi)外治理稀土冶煉廢水的主要技術(shù)及研究現(xiàn)狀，重點
介紹了中和法、吹脫法、折點加氯法、沉淀法和液膜法，并指出了各方法的優(yōu)缺點。
關(guān)鍵詞：稀土；廢水；處理；技術(shù)；現(xiàn)狀
中圖分類號：TF845．3；X703 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1009—2617(2015)02—0096—04
DOI：10．13355／j．cnki．sfyj．2015．02．04
稀土是一種戰(zhàn)略物資，以其特有的理化性能
廣泛應(yīng)用于國防、信息、能源、永磁體等領(lǐng)域[1]，因
此越來越受重視。稀土冶煉主要有濕法和火法。
我國稀土濕法冶煉的原料主要來自四川氟碳鈰
礦、包頭氟碳鈰礦與獨居石的混合礦，以及廣東、
江西等地的離子吸附型稀土礦。濕法冶煉需要使
用大量化學(xué)試劑，從而導(dǎo)致生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量
廢氣、廢水和廢渣。20世紀(jì)90年代，我國開始大
規(guī)模開采稀土并出口，加劇了廢水、廢渣對環(huán)境的
污染，因此，稀土產(chǎn)業(yè)中的廢水處理成為了一個亟
待解決的問題[2-3]。
1稀土冶煉廢水的分類
稀土冶煉廢水可分為含氟廢水、含氨氮廢水
2大類。
1．1含氟廢水
含氟廢水按性質(zhì)可分為含氟酸性廢水和含氟
堿性廢水。
1．1．1含氟酸性廢水
含氟酸性廢水主要是氟碳鈰礦及氟碳鈰礦與
獨居石的混合礦經(jīng)濃硫酸高溫氧化焙燒產(chǎn)生的尾
氣通過噴淋吸收產(chǎn)生。包頭稀土精礦和四川氟碳
鈰礦的90％采用濃硫酸高溫強化焙燒法處理。
該工藝對精礦品位要求不高，試劑消耗較少，運行
成本較低，且工藝連續(xù)易控制，有利于大規(guī)模生
產(chǎn)。由于精礦中含有大量氟元素，且冶煉過程中
使用大量酸，因此產(chǎn)生大量含氟酸性廢水。
1．1．2含氟堿性廢水
含氟堿性廢水主要是采用燒堿法處理包頭獨
居石一氟碳鈰礦混合精礦時產(chǎn)生的?；旌舷⊥辆?
礦含鈣量高，用堿難以分解，所以先用酸浸泡，然
后采用選礦法去除鈣，處理后的精礦在160 165
℃條件下，用氫氧化鈉溶液分解，生成易溶于無機(jī)
酸的稀土氫氧化物，其中的氟則與堿生成氟化鈉，
與稀土分開，產(chǎn)生的大量廢水呈堿性，含氟。
1．2含氨氮廢水
含氨氮廢水包括硫銨廢水和氯銨廢水，是稀
土冶煉過程中的主要廢水。
1．2．1硫銨廢水
為使高溫焙燒工藝中產(chǎn)出的硫酸稀土轉(zhuǎn)化為
適合萃取分離的氯化稀土，首先要將硫酸稀土進(jìn)
行沉淀[4]。工藝中常用NH。HCO。作沉淀劑，產(chǎn)
出的RE：(CO。)。沉淀用HCl溶解生成RECl。水
溶液，以便于后續(xù)萃取分離。加硫酸焙燒、用
NH。HCO。作沉淀劑，產(chǎn)生大量硫酸氨廢水；且濃
硫酸高溫焙燒過程中，原礦中的鈣、鎂等其他雜質(zhì)
也進(jìn)入硫酸稀土溶液，經(jīng)過碳沉分離后都進(jìn)入廢
水中，因此硫銨廢水水量大，氨氮含量高，成分復(fù)
雜，較難處理。
1．2．2氯銨廢水
氯銨廢水的來源主要分為2部分：一部分是
在稀土萃取分離過程中，用氨水皂化后萃取分離
收稿日期：2014 08～11
作者簡介：彭志強(1988--)，男，江西贛州人，碩士，主要從事濕法冶金與稀土檢測方面硬究。E—mail：tfn8889@sina．com。
萬方數(shù)據(jù)
第34卷第2期彭志強等：稀土冶煉廢水治理研究進(jìn)展· 97 ·
產(chǎn)生的廢水，另一部分是在制取氧化稀土過程中，
將萃取分離得到的氯化稀土進(jìn)行二次碳沉?xí)r產(chǎn)生
的廢水。
2稀土冶煉廢水的處理方法
2．1含氟廢水處理
2．1．1石灰中和沉淀法
含氟酸性廢水中主要含有F～、Ca2+、SOi一
等，因此可以采用堿性物質(zhì)進(jìn)行中和。當(dāng)水中含
有氯化鈣、硫酸鈣等鹽類時，由于同離子效應(yīng)可進(jìn)
一步降低CaF的電離度，因而增強了脫氟能
力嘲。石灰價格便宜，處理工藝簡單，效果較好，
成本低廉，因此工業(yè)上采用最多的是石灰中和法。
該法的主要反應(yīng)為：
Ca(OH)2+HF—CaF+2H20，
H2S04+Ca(OH)2一CaS04+2H20，
2H2S03+2Ca(OH)2+02—2CaS04+
4H20。
但由于工藝中使用大量石灰，產(chǎn)生大量廢渣，因此
需要對廢渣進(jìn)行妥善處理，避免二次污染。
含氟堿性廢水中主要含NaOH、F一等物質(zhì)，
可先用酸調(diào)節(jié)pH至5左右，再用石灰沉淀法處
理，后續(xù)處理方法與酸性含氟廢水的石灰中和沉
淀法基本相同。
2．1．2回收硫酸及氟化物
含氟酸性廢水中含有大量F一、SOi一，在廢
水中加入氨水、氫氧化鋁可制成冰晶石，濾液中加
入石灰可沉淀制備石膏[6]。該方法無二次污染，
且能夠使有價物質(zhì)得到回收，是一種較好的處理
方法。
HF+NH。OH——NH。F+H20，
2A1(OH)3+3H2 S04+12NH4F一
2(NH4)zAlF6+3(NH4)2S04+6H20，
H2 S04+Ca(OH)2一CaS04+2H2 O。
2．1．3其他方法
吸附法是將含氟廢水通過裝有氟吸附劑的設(shè)
備，使廢水中的氟與吸附劑中的其他離子或基團(tuán)
交換而被留在吸附劑上得以去除，吸附劑再生后
可恢復(fù)交換能力。常用的吸附劑有海泡石、活性
氧化鋁及一些天然高分子材料[7]。
粉煤灰中含有大量活性成分且具有大的比表
面積，可用于吸附含氟廢水中的氟?？刂莆綍r
間、溶液pH、吸附劑用量等因素，可以取得較好
的除氟效果[8-lo]。
電滲析法[1婦是在外加直流電場作用下，利用
離子交換膜的選擇透過性，使水中陰、陽離子作定
向遷移。該法靠選擇性透過膜去除氟離子。
2．2含氨氮廢水處理
2．2．1吹脫法
氨吹脫基本原理是氣液傳質(zhì)，通過調(diào)節(jié)水體
pH，使廢水中的銨根離子轉(zhuǎn)化為游離氨，然后通
過大量曝氣，促使游離氨解吸進(jìn)入大氣，進(jìn)而達(dá)到
去除廢水中氨氮的目的[121。
吹脫法的反應(yīng)可表示為
NH才+OH一尋——一NH3十+H20。
陳莉榮等[131采用正交試驗方案對高濃度氨
氮廢水進(jìn)行吹脫研究，考察了pH、氣液比、溫度
和吹脫時間對氨吹脫效率的影響，結(jié)果表明，pH
和溫度對氨吹脫影響最大，在pH≥10、溫度為30
℃、時間1 h、氣液比為2 000條件下，氨氮去除率
為90％。劉文龍等[143研究了催化劑生產(chǎn)過程中
產(chǎn)生的高濃度氨氮廢水的吹脫處理方法，在pH一
11．5、溫度80℃、時間120 min條件下，氨氮去除
率達(dá)99．2％，氨氮質(zhì)量濃度降至60 mg／L。
吹脫法主要適用于高濃度氨氮廢水，且對
pH、氣液比、水溫、吹脫時間等都有一定要求，而
用氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH容易結(jié)垢，吹脫出來的氨氣
易造成二次污染，需解決氨氣回收問題。采用單
一吹脫法難以徹底去除氨氮，一般需與其他方法
結(jié)合，如折點加氯法，生化法等。
2．2．2沸石吸附法
沸石吸附法是利用沸石的架狀結(jié)構(gòu)、多孔、吸
附面積大、吸附能力強的特點，從廢水中吸附去除
氨氮，具有高效快速、操作簡單、無二次污染、可重
復(fù)利用等優(yōu)點，應(yīng)用前景廣闊。對沸石進(jìn)行物化
改性，可得到更好的去除氨氮的效果[1引。
董進(jìn)忠等[161采用靜水和動水2種方式，研究
了用天然沸石處理稀土冶煉過程中的氨氮廢水，
氨氮去除率為50％。李忠等[17]也研究了用沸石
吸附廢水中的氨氮，結(jié)果表明，氨氮的最佳吸附
pH在3～9之間；在98℃的NaCl溶液中，利用
超聲輻射對沸石進(jìn)行改性后，沸石中的Ca2十、
M92+含量減少，Na+含量增多，氨氮的吸附量明
顯增大。江酷等[1胡利用某天然沸石制備負(fù)載鑭
氧化物稀土吸附劑，并用以從稀土冶煉廢水中吸
附去除氨氮，試驗結(jié)果表明，控制廢水pH為8～
萬方數(shù)據(jù)
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10，吸附劑投加量為4 g／L，吸附時間4 h，氨氮去
除率達(dá)85％以上，吸附去除效果較好。
2．2．3化學(xué)沉淀法
磷酸銨鎂(MAP)沉淀法是目前處理氨氮廢
水使用較多的化學(xué)沉淀法，主要通過向氨氮廢水
中添加M92+和P0；一，使之與NH產(chǎn)生成
MgNH。PO。(MAP)沉淀，從而去除氨氮[1引。許
延輝等[2叩研究了用稀土冶煉過程中的硫氨廢水
制備磷酸銨鎂，控制[Mg抖]：[NH≯]：
[POi一]一1。2：1。2：1，pH為9～10，氨利用率
達(dá)90％以上。劉金良等[2明通過向稀土分離氨氮
廢水與含鎂廢水混合液中添加Na。PO。·
12H：O，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH一9，反應(yīng)一定時
間后，氨氮去除率可達(dá)98．6％。磷酸銨鎂(MAP)
沉淀法既可回收磷資源，又可解決氨氮污染問
題[22|，但所用的磷酸鹽沉淀劑成本較高，目前工
業(yè)上還沒有廣泛應(yīng)用。
2．2．4折點加氯法
折點氯化法是將氯氣或次氯酸鈉投入廢水中
某一點，在未添加前，該點的水中游離氯含量較
低，而氨濃度趨近于零；力Ⅱ入氯氣或次氯酸鈉后，
水中游離氯增多，因此，該點稱為折點，該狀態(tài)下
的氯化稱為折點氯化[23|。折點氯化法適用于處
理低濃度氨氮廢水，處理效果穩(wěn)定，不受水溫影
響，效率高，但是加氯量大，處理成本高。
黃海明等∞41采用折點氯化法處理低濃度氨
氮廢水，反應(yīng)最佳pH一7，反應(yīng)時間控制在10～
15 min，氨氮去除率達(dá)98％；在處理中和后的草
酸沉淀母液時，n(C1)：n(NH乒)=8：1時效果
最好；余氯用Na2S0?？扇砍?。白雁冰[253研
究了用折點加氯法脫除焦化廢水中的氨氮，并用
活性炭脫除余氯。在氨氮質(zhì)量濃度為60 mg／L條
件下效果最好，氨氮質(zhì)量濃度可降低到10 mg／L，
氯去除率接近100％。
2．2．5液膜法
膜吸收法是用疏水性微孔膜和化學(xué)吸收液處
理并回收廢水中的揮發(fā)性污染物。乳狀液膜通常
由溶劑、表面活性劑和流動載體組成。液膜法因
其高效、選擇性好、富集比高等優(yōu)點在濕法冶金、
廢水處理等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[26伽。
李可彬等[281研究了液膜法處理氨氮廢水的
動力學(xué)，確定了液膜對氨氮分離的速率常數(shù)，給出
了動力學(xué)方程。結(jié)果表明，在pH為10～11、油
內(nèi)體積比為0．8～1．5、乳水體積比控制在1：8～
1：12之間、接觸時間5～8 rain條件下，氨氮去
除率達(dá)98％。
乳狀液膜分離技術(shù)在乳狀液膜的穩(wěn)定性、液
膜的溶脹等方面仍存在一些問題，需要進(jìn)一步研
究解決。
2．2．6其他方法
生化法是處理氨氮廢水最廣泛、最環(huán)保的方
法，是利用微生物對氨氮進(jìn)行降解，一般包括硝化
與反硝化。該法具有處理簡單、無污染、成本低、
氮去除率高等優(yōu)點，但菌種培養(yǎng)條件較苛刻，周期
較長。生化法處理氨氮廢水一般要求氨氮質(zhì)量濃
度不能高于500 mg／L，否則不利于系統(tǒng)運行。
氯銨廢水因雜質(zhì)較少、濃度高，可采用直接加
熱蒸餾濃縮法結(jié)晶銨鹽[2引，但該法只適用于高濃
度氯化銨廢水，生產(chǎn)的銨鹽純度低，且能耗高，一
般企業(yè)難以承受。
3 結(jié)語
綜上所述，稀土冶煉廢水主要包括含氟廢水、
含氨氮廢水。廢水排放量大，污染大，治理難度
大，是制約稀土行業(yè)健康發(fā)展的主要障礙。
國內(nèi)針對稀土冶煉廢水開發(fā)了多種處理技
術(shù)。其中，化學(xué)沉淀法比較成熟，液膜法和沸石吸
附法具有開發(fā)前景，電滲析法、折點氯化法、吹脫
法等對稀土冶煉廢水雖然有一定的處理效果，但
處理條件較為苛刻，費用較高，難以大規(guī)模應(yīng)用。
稀土冶煉廢水處理技術(shù)還需要深入研究，改善
現(xiàn)有工藝，開發(fā)新工藝，實現(xiàn)以廢治廢，綜合回收，
降低成本，提高環(huán)境效益，并且實現(xiàn)從源頭治理。
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Development Status of Wastewater Treatment in Rare Earth Hydrometallurgy
PENG Zhiqiang，F(xiàn)ANG Dan，HONG Ling
(Guangdong Meizhou Quality&amp;amp;Metrology Supervision And Testing Instition．
Meizhou 504075，China)
Abstract：The paper analyzes the causes and composition of rare earth smelting wastewater，and
discusses the harm of a11 kinds of wastewater and the research status of treatment technology of rare
earth smelting wastewater at home and abroad．The neutralization method，air stripping，breakpoint
chlorination，precipitation and liquid membrane method using for treatment the wastewater are
introduced．And the advantages and disadvantages of each method are pointed out．
Key words：ra

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