一 氯氣和液氯
1. 氯氣的制取
在工業(yè)生產(chǎn)中制取氯氣有2種主要方法。一是在電解熔融食鹽制得金屬鈉時(shí),制得氯氣；二是在電解食鹽水制得氫氧化鈉時(shí),得到氯氣。目前多采用第二種方法生產(chǎn)氯氣。根據(jù)HAB004—2002《離子膜法燒堿生產(chǎn)安全技術(shù)規(guī)定》,電解出來的高溫濕氯氣,氯氣純度≥95%(vol) 、含水≤0.05%(vol) 、含氫≤0.2%(vol) ,經(jīng)干燥、冷卻處理, 用透平壓縮機(jī)或納氏泵加壓后送至液氯工段,制成液氯和其他氯產(chǎn)品。
2. 氯氣和液氯的性質(zhì)
(1) 氯的物理性質(zhì)
氯氣是一種黃綠色帶有劇烈窒息性氣味的有毒氣體,標(biāo)準(zhǔn)狀況下氯氣比重3.214kg/m3,比空氣重約2.5倍,所以氯氣在空氣中不易擴(kuò)散；氯氣能溶解于水,是一種較容易液化的氣體,1個(gè)大氣壓的純氯氣在—35℃時(shí)就可變?yōu)橐簯B(tài)氯,故此壓力升高時(shí),液化溫度就能升高,當(dāng)絕對(duì)壓力達(dá)到8.6大氣壓時(shí)在30℃就可變?yōu)橐后w氯,所以氯氣在不同溫度下的飽和蒸氣壓不同。
液氯是一種呈黃綠色的透明液體,它是由常溫(20~25℃)的氯氣,在6~8大氣壓或—35~40℃的常壓下液化得到的。(編者注:工業(yè)上采用3種不同的氯氣壓力生產(chǎn)液氯:①高壓法1.4～1.6MPa(表壓)、30～50℃；②中壓法0.2～0.4MPa(表壓) 、0～10℃；③低壓法0.15MPa(表壓) 、-30℃) 。常溫時(shí)液氯的比重是水的1.4倍,它主要和溫度變化有關(guān)；液氯鋼瓶中同時(shí)存在液態(tài)氯和氣態(tài)氯這兩種狀態(tài),其蒸氣壓力隨溫度變化而變化,在0℃時(shí),1L液態(tài)氯可汽化成450L以上氣態(tài)氯,1kg液態(tài)氯可汽化成315L氣態(tài)氯。
(2) 氯的化學(xué)性質(zhì)
氯氣化學(xué)性質(zhì)十分活潑,本身不會(huì)燃燒,但可助燃；它能分別與氫、乙炔、乙烯及有機(jī)溶劑等發(fā)生激烈的化學(xué)反應(yīng),釋放出大量熱量,故在使用、儲(chǔ)存、運(yùn)輸當(dāng)中應(yīng)特別注意安全。
①氯與氫反應(yīng)。常溫下緩慢進(jìn)行,當(dāng)氯中含氫達(dá)到5%～87.5%(vol)時(shí),遇有陽光照射、高溫、振動(dòng)或催化劑作用,即可發(fā)生激烈爆炸。
②氯與氨反應(yīng)。氯與氨或氨水反應(yīng)生成氯化銨,利用氯化銨在空氣中似白煙狀態(tài)可用于檢查氯氣是否泄漏；在電解鹽水和氯氣干燥過程中易產(chǎn)生三氯化氮這種爆炸力極強(qiáng)的物質(zhì),故在氯氣制備過程中應(yīng)重點(diǎn)防范三氯化氮的積聚,當(dāng)電解槽陽極液pH≤4.5時(shí),易有氯化銨生成,繼而產(chǎn)生三氯化氮。
③氯與乙炔反應(yīng)。如果氯氣與乙炔直接接觸,立即會(huì)反應(yīng)生成爆炸力極強(qiáng)的氯乙炔,故二者不能直接混合。
④氯與有機(jī)物反應(yīng)。因氯與大多數(shù)有機(jī)物均能發(fā)生激烈反應(yīng),兩且均為放熱反應(yīng),故當(dāng)盛裝氯的容器內(nèi)吸入或混入有機(jī)化合物引起反應(yīng)發(fā)生爆炸。因此,在許多有機(jī)物氯化反應(yīng)中均采用氣體氯在液相中反應(yīng),以此來控制反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的熱量,但不允許液體氯與有機(jī)物直接反應(yīng),以免發(fā)生爆炸事故。
（3） 氯的危險(xiǎn)性
① 危險(xiǎn)性類別:第2.3類有毒(液化)氣體；
② 危險(xiǎn)性綜述：本品助燃,高毒,具刺激性,對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重危害,對(duì)水體可造成污染；
③ 侵入途徑：吸入；
④ 健康危害：對(duì)眼、呼吸道黏膜有刺激作用；
⑤ 急性中毒：《工業(yè)企業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定車間空氣中氯氣含量≤1mg/m3,氯氣濃度與其毒害情況的關(guān)系如表1所示。
表1 氯氣對(duì)人體毒害情況表 
⑥一切可燃物大都能在氯氣中燃燒,一般易燃?xì)怏w或蒸氣也都能與氯氣形成爆炸性混合物；氯氣能與許多化學(xué)品如乙炔、松節(jié)油、乙醚、氨、燃料氣、烴類、氫氣、金屬粉末等猛烈反應(yīng)發(fā)生爆炸；它幾乎 對(duì)金屬和非金屬都有腐蝕作用。
二 安全用氯管理
1. 安全工藝指標(biāo)控制
① 單槽氯中含氫≤1%、總管氯中含氫≤0.2%、總管氯氣濃度≥95%。
②混合氣體爆炸極限(V/V):氯氣與氫氣混合中氯:95%～12.5%,氫:5%～87.5%；氯氣、氫氣與氯化氫氣體混合中氯:22%～14%,氫:5%～13%,氯化氫:73%～73%；
③事故氯氣吸收裝置吸收液的氫氧化鈉濃度控制在15%～7%(Wt)；
④作業(yè)環(huán)境衛(wèi)生指標(biāo):氯氣≤1mg/m3;
⑤氯氣透平壓縮機(jī)房噪聲≤86dB(A)
2. 安全設(shè)施和安全裝置控制
(1) 設(shè)置報(bào)警連鎖裝置。通過報(bào)警連鎖裝置的設(shè)置,將系統(tǒng)各處氯氣壓力、氫氣壓力、槽電壓、人槽鹽水總管壓力、氯氣透平壓縮機(jī)的氯氣流量、突然停止交流或直流供電以及重要機(jī)械的停機(jī)信息輸入自動(dòng)報(bào)警連鎖系統(tǒng),一旦上述指標(biāo)(或狀態(tài))失控,連鎖動(dòng)作,使裝置各部機(jī)器、設(shè)備、各控制閥門都處于安全狀態(tài)。
(2) 電解系統(tǒng)的氯氣總管應(yīng)設(shè)置壓力密封槽(正壓安全水封),以便在非常狀態(tài)下,氯氣直接排入事故氯氣處理裝置。
(3)在采用氯氣透平壓縮機(jī)現(xiàn)場(chǎng),電解系統(tǒng)氯氣總管應(yīng)設(shè)置氯氣壓密封槽(負(fù)壓安全水封),在非正常狀態(tài)下,可自動(dòng)吸入空氣,防止產(chǎn)生大的負(fù)壓。
(4) 電解系統(tǒng)設(shè)置的事故氯氣處理系統(tǒng),必須配置兩路獨(dú)立的動(dòng)力電源互相切換使用。
(5)氯氣透平壓縮機(jī)工藝配管必須設(shè)置防喘振回路,防喘振工況指標(biāo)(壓力、流量)必須輸入連鎖信號(hào)。
3. 崗位預(yù)先危險(xiǎn)性分析控制
(1) 化鹽崗控制銨含量。對(duì)化鹽用水、鹵水(井鹽) 、原鹽必須按批次進(jìn)行銨含量分析,以確保電解用的鹽水中銨含量符合安全要求,無機(jī)銨≤1mg/L,總銨≤4mg/L,為控制總銨量可加入一定理的次氯酸鈉,以減少三氯化氮爆炸物的生成。
(2) 鹽水電解崗位電解槽的陽極液pH≤4.5時(shí)易產(chǎn)生三氯化氮。三氯化氮是一種黃色粘稠的液體或斜方形晶體的含氮化合物,有類似氯氣的刺激性氣味,在酸、堿介質(zhì)中容易分解,它在空氣中易揮發(fā),三氯化氮在冷水中不溶解,在熱水中分解,溶于氯,毒性較大,在空氣中體積百分比達(dá)到5%～6%時(shí)有爆炸危險(xiǎn),60℃時(shí)有震動(dòng)或超聲波的條件可分解爆炸,90℃時(shí)直接分解爆炸,在陽光、鎂光直接照射下瞬間爆炸,與臭氧、氧化氮、油脂、有機(jī)物接觸或靜電火花均可誘發(fā)爆炸,其反應(yīng)方程式為:2NCI3→3CI2+N2+458.7kJ.即清除三氯化氮注意不能用清水洗滌,不能用蒸汽吹掃,不能用超聲波探傷,否則容易引起爆炸事故發(fā)生。
(3) 氯中含氫增高.離子膜破損氫氣竄入陽極室造成氯中含氫超標(biāo)達(dá)到爆炸極限,導(dǎo)致爆炸跑氯；故應(yīng)嚴(yán)格防止離子膜破損,每班都要對(duì)氯氣中氫含量進(jìn)行分析檢測(cè),發(fā)現(xiàn)偏高及時(shí)處理,避免在電解槽、干燥塔或其他設(shè)備、管道遇火源爆炸。
(4) 氯中含水超標(biāo).氯氣干燥塔硫酸的濃度和溫度不正常時(shí),壓縮機(jī)及各級(jí)冷卻器被腐蝕,造成氯氣泄漏、空氣污染、人員中毒、機(jī)器損壞、財(cái)產(chǎn)損失,故應(yīng)在氯氣干燥塔出口安裝水分在線分析儀,控制水分超標(biāo)時(shí)的氯氣不得進(jìn)入壓縮機(jī)房。
(5) 氯處理及氯成品崗位的液氯鋼瓶和液氯槽車充裝及管理過程造成的氯氣泄漏控制。
① 液氯鋼瓶的充裝、儲(chǔ)存、發(fā)貨運(yùn)輸管理
a. 液氯鋼瓶一般分為840L的1t鋼瓶和415L的0.5t鋼瓶及41L鋼瓶3種。1t鋼瓶設(shè)計(jì)壓力為2MPa或2.2MPa、壁厚12mm,0.5t鋼瓶為2MPa,壁厚8mm,材料均為16MnR鋼；液氯鋼瓶使用年限為12年,超期者應(yīng)報(bào)廢,不得延期使用；液氯鋼瓶在充裝環(huán)節(jié)把關(guān)不嚴(yán)超裝時(shí),即會(huì)引發(fā)液氯鋼瓶爆炸事故。因此要嚴(yán)格掌握液氯鋼瓶的充裝系數(shù)≤1.25kg/L,嚴(yán)格按照《氣瓶安全監(jiān)察規(guī)程》規(guī)定充裝；
b. 液氧充裝崗位操作人員,必須經(jīng)當(dāng)?shù)刭|(zhì)量技術(shù)監(jiān)督和安全生產(chǎn)監(jiān)管部門進(jìn)行“氣瓶充裝”和“特殊工種作業(yè)”培訓(xùn)考核合格,方能上崗操作,操作崗位應(yīng)配備過濾式防毒面具、空氣呼吸器、橡膠手套和全身橡膠防毒衣等；
c. 裝接液氯鋼瓶出口的導(dǎo)管和用氯設(shè)備的連接口必須緊密吻合,接好后稍開啟氯瓶針閥再用氨水檢查是否泄漏,確認(rèn)無誤后方能正常開啟針閥,嚴(yán)禁漏氣狀態(tài)下使用氣瓶；
d. 氣瓶不可全部用空,必須留有0.03～0.05MPa余壓,即1t鋼瓶用完時(shí)應(yīng)保留5～10kg余氯,0.5t鋼瓶用完時(shí)應(yīng)保留3～5kg余氯,以避免有水或液態(tài)化學(xué)物品吸入瓶?jī)?nèi)造成腐蝕或反應(yīng)爆炸:
e. 鋼瓶放置應(yīng)平穩(wěn),不得滾動(dòng),防止鋼瓶及附件破損,擺放時(shí)2個(gè)出氯口瓶閥應(yīng)保持上下垂直使氣相、液相分開；
f. 開啟瓶閥應(yīng)使用專用工具緩慢開啟,不準(zhǔn)用力過猛和用加力管強(qiáng)開,以防止閥桿扳斷,當(dāng)鋼瓶?jī)?nèi)壓力較低需要使用時(shí),可用幾個(gè)液氯鋼瓶并聯(lián)起來使用,嚴(yán)禁用火、熱水或蒸汽加熱汽化使用；
g. 液氯鋼瓶所使用的吊裝設(shè)備應(yīng)選用制動(dòng)系列,必須經(jīng)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督部門檢驗(yàn)合格后,經(jīng)常檢查確保靈活方能使用；
h. 對(duì)入庫鋼瓶,應(yīng)做到先到先用,后到后用,以免鋼瓶因擱置過長(zhǎng)導(dǎo)致針閥銹蝕影響正常使用,一般儲(chǔ)存期不得超過3個(gè)月,儲(chǔ)存時(shí)間從產(chǎn)品合格證的包裝日期算起；
i. 儲(chǔ)存液氯鋼瓶的倉庫應(yīng)符合GBJ16—87《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》中有關(guān)規(guī)定,庫房結(jié)構(gòu)能使逸出氣體不滯留在室內(nèi),通風(fēng)效果良好,室溫不超過40℃,嚴(yán)禁露天堆放,因?yàn)楫?dāng)溫度每升高1℃時(shí),壓力便會(huì)增加7～20kPa,達(dá)到極限值時(shí)鋼瓶就會(huì)屈服變形爆炸,造成跑氯事故；
j. 儲(chǔ)存液氯倉庫嚴(yán)禁存放油脂、易燃易爆物品、接觸會(huì)引起燃燒爆炸的氣瓶或化學(xué)物品,并應(yīng)設(shè)置明顯的警示標(biāo)志及安全標(biāo)簽,建筑板材為不燃性材料,并經(jīng)當(dāng)?shù)毓膊块T審查批準(zhǔn)；
k. 液氯鋼瓶應(yīng)擺放整齊,頭朝一個(gè)方向、向外側(cè)擺放,滿瓶和空瓶應(yīng)分開放置,且有明顯區(qū)分標(biāo)志；鋼瓶應(yīng)用三角木墊固定防止?jié)L動(dòng),嚴(yán)禁重疊堆放,空瓶、重瓶安全帽一律戴好；
l. 液氯鋼瓶的儲(chǔ)存?zhèn)}庫應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行劇毒物品”五雙制”保管規(guī)定,倉庫保管員應(yīng)經(jīng)過專門培訓(xùn),并配備專用防毒面具、防護(hù)用品、消防器材和應(yīng)急搶修工具；
m. 對(duì)使用單位運(yùn)輸液氯鋼瓶車輛嚴(yán)格檢查“準(zhǔn)運(yùn)證” 、“押運(yùn)證” 、“許可證”及黃底黑字的“危險(xiǎn)品”小三角旗；
n.嚴(yán)格檢查運(yùn)輸車輛是否備有插樁和鋼絲繩；
o. 發(fā)貨前嚴(yán)格檢查電動(dòng)葫蘆是否牢固,鋼絲繩及電氣設(shè)備是否完好,每次起吊時(shí),密切注意吊鉤是否牢,吊位不準(zhǔn)嚴(yán)禁起吊；
p. 每天發(fā)放液氯鋼瓶應(yīng)詳細(xì)填寫液氯鋼瓶的瓶號(hào)、數(shù)量,檢查鋼瓶是否完好無損,缺少配件和無充裝合格證嚴(yán)禁出廠.
② 液氯槽車的充裝、運(yùn)輸管理
a. 操作人員充裝前必須佩戴好防護(hù)用品和器具；
b. 充裝前按規(guī)定對(duì)槽車的車體、壓力表、安全閥等安全附件進(jìn)行嚴(yán)格檢查,確認(rèn)無誤后方可充裝；
c. 槽車充裝時(shí)必須打開專用充裝信號(hào),以防止充裝時(shí)調(diào)車造成氯氣泄漏；
