一 氯氣和液氯
1. 氯氣的制取
在工業(yè)生產(chǎn)中制取氯氣有2種主要方法。一是在電解熔融食鹽制得金屬鈉時(shí),制得氯氣；二是在電解食鹽水制得氫氧化鈉時(shí),得到氯氣。目前多采用第二種方法生產(chǎn)氯氣。根據(jù)HAB004—2002《離子膜法燒堿生產(chǎn)安全技術(shù)規(guī)定》,電解出來(lái)的高溫濕氯氣,氯氣純度≥95%(vol) 、含水≤0.05%(vol) 、含氫≤0.2%(vol) ,經(jīng)干燥、冷卻處理, 用透平壓縮機(jī)或納氏泵加壓后送至液氯工段,制成液氯和其他氯產(chǎn)品。
2. 氯氣和液氯的性質(zhì)
(1) 氯的物理性質(zhì)
氯氣是一種黃綠色帶有劇烈窒息性氣味的有毒氣體,標(biāo)準(zhǔn)狀況下氯氣比重3.214kg/m3,比空氣重約2.5倍,所以氯氣在空氣中不易擴(kuò)散；氯氣能溶解于水,是一種較容易液化的氣體,1個(gè)大氣壓的純氯氣在—35℃時(shí)就可變?yōu)橐簯B(tài)氯,故此壓力升高時(shí),液化溫度就能升高,當(dāng)絕對(duì)壓力達(dá)到8.6大氣壓時(shí)在30℃就可變?yōu)橐后w氯,所以氯氣在不同溫度下的飽和蒸氣壓不同。
液氯是一種呈黃綠色的透明液體,它是由常溫(20~25℃)的氯氣,在6~8大氣壓或—35~40℃的常壓下液化得到的。(編者注:工業(yè)上采用3種不同的氯氣壓力生產(chǎn)液氯:①高壓法1.4～1.6MPa(表壓)、30～50℃；②中壓法0.2～0.4MPa(表壓) 、0～10℃；③低壓法0.15MPa(表壓) 、-30℃) 。常溫時(shí)液氯的比重是水的1.4倍,它主要和溫度變化有關(guān)；液氯鋼瓶中同時(shí)存在液態(tài)氯和氣態(tài)氯這兩種狀態(tài),其蒸氣壓力隨溫度變化而變化,在0℃時(shí),1L液態(tài)氯可汽化成450L以上氣態(tài)氯,1kg液態(tài)氯可汽化成315L氣態(tài)氯。
(2) 氯的化學(xué)性質(zhì)
氯氣化學(xué)性質(zhì)十分活潑,本身不會(huì)燃燒,但可助燃；它能分別與氫、乙炔、乙烯及有機(jī)溶劑等發(fā)生激烈的化學(xué)反應(yīng),釋放出大量熱量,故在使用、儲(chǔ)存、運(yùn)輸當(dāng)中應(yīng)特別注意安全。
①氯與氫反應(yīng)。常溫下緩慢進(jìn)行,當(dāng)氯中含氫達(dá)到5%～87.5%(vol)時(shí),遇有陽(yáng)光照射、高溫、振動(dòng)或催化劑作用,即可發(fā)生激烈爆炸。
②氯與氨反應(yīng)。氯與氨或氨水反應(yīng)生成氯化銨,利用氯化銨在空氣中似白煙狀態(tài)可用于檢查氯氣是否泄漏；在電解鹽水和氯氣干燥過(guò)程中易產(chǎn)生三氯化氮這種爆炸力極強(qiáng)的物質(zhì),故在氯氣制備過(guò)程中應(yīng)重點(diǎn)防范三氯化氮的積聚,當(dāng)電解槽陽(yáng)極液pH≤4.5時(shí),易有氯化銨生成,繼而產(chǎn)生三氯化氮。
③氯與乙炔反應(yīng)。如果氯氣與乙炔直接接觸,立即會(huì)反應(yīng)生成爆炸力極強(qiáng)的氯乙炔,故二者不能直接混合。
④氯與有機(jī)物反應(yīng)。因氯與大多數(shù)有機(jī)物均能發(fā)生激烈反應(yīng),兩且均為放熱反應(yīng),故當(dāng)盛裝氯的容器內(nèi)吸入或混入有機(jī)化合物引起反應(yīng)發(fā)生爆炸。因此,在許多有機(jī)物氯化反應(yīng)中均采用氣體氯在液相中反應(yīng),以此來(lái)控制反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的熱量,但不允許液體氯與有機(jī)物直接反應(yīng),以免發(fā)生爆炸事故。
（3） 氯的危險(xiǎn)性
① 危險(xiǎn)性類(lèi)別:第2.3類(lèi)有毒(液化)氣體；
② 危險(xiǎn)性綜述：本品助燃,高毒,具刺激性,對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重危害,對(duì)水體可造成污染；
③ 侵入途徑：吸入；
④ 健康危害：對(duì)眼、呼吸道黏膜有刺激作用；
⑤ 急性中毒：《工業(yè)企業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定車(chē)間空氣中氯氣含量≤1mg/m3,氯氣濃度與其毒害情況的關(guān)系如表1所示。
表1 氯氣對(duì)人體毒害情況表 
⑥一切可燃物大都能在氯氣中燃燒,一般易燃?xì)怏w或蒸氣也都能與氯氣形成爆炸性混合物；氯氣能與許多化學(xué)品如乙炔、松節(jié)油、乙醚、氨、燃料氣、烴類(lèi)、氫氣、金屬粉末等猛烈反應(yīng)發(fā)生爆炸；它幾乎 對(duì)金屬和非金屬都有腐蝕作用。
二 安全用氯管理
1. 安全工藝指標(biāo)控制
① 單槽氯中含氫≤1%、總管氯中含氫≤0.2%、總管氯氣濃度≥95%。
②混合氣體爆炸極限(V/V):氯氣與氫氣混合中氯:95%～12.5%,氫:5%～87.5%；氯氣、氫氣與氯化氫氣體混合中氯:22%～14%,氫:5%～13%,氯化氫:73%～73%；
③事故氯氣吸收裝置吸收液的氫氧化鈉濃度控制在15%～7%(Wt)；
④作業(yè)環(huán)境衛(wèi)生指標(biāo):氯氣≤1mg/m3;
⑤氯氣透平壓縮機(jī)房噪聲≤86dB(A)
2. 安全設(shè)施和安全裝置控制
(1) 設(shè)置報(bào)警連鎖裝置。通過(guò)報(bào)警連鎖裝置的設(shè)置,將系統(tǒng)各處氯氣壓力、氫氣壓力、槽電壓、人槽鹽水總管壓力、氯氣透平壓縮機(jī)的氯氣流量、突然停止交流或直流供電以及重要機(jī)械的停機(jī)信息輸入自動(dòng)報(bào)警連鎖系統(tǒng),一旦上述指標(biāo)(或狀態(tài))失控,連鎖動(dòng)作,使裝置各部機(jī)器、設(shè)備、各控制閥門(mén)都處于安全狀態(tài)。
(2) 電解系統(tǒng)的氯氣總管應(yīng)設(shè)置壓力密封槽(正壓安全水封),以便在非常狀態(tài)下,氯氣直接排入事故氯氣處理裝置。
(3)在采用氯氣透平壓縮機(jī)現(xiàn)場(chǎng),電解系統(tǒng)氯氣總管應(yīng)設(shè)置氯氣壓密封槽(負(fù)壓安全水封),在非正常狀態(tài)下,可自動(dòng)吸入空氣,防止產(chǎn)生大的負(fù)壓。
(4) 電解系統(tǒng)設(shè)置的事故氯氣處理系統(tǒng),必須配置兩路獨(dú)立的動(dòng)力電源互相切換使用。
(5)氯氣透平壓縮機(jī)工藝配管必須設(shè)置防喘振回路,防喘振工況指標(biāo)(壓力、流量)必須輸入連鎖信號(hào)。
3. 崗位預(yù)先危險(xiǎn)性分析控制
(1) 化鹽崗控制銨含量。對(duì)化鹽用水、鹵水(井鹽) 、原鹽必須按批次進(jìn)行銨含量分析,以確保電解用的鹽水中銨含量符合安全要求,無(wú)機(jī)銨≤1mg/L,總銨≤4mg/L,為控制總銨量可加入一定理的次氯酸鈉,以減少三氯化氮爆炸物的生成。
(2) 鹽水電解崗位電解槽的陽(yáng)極液pH≤4.5時(shí)易產(chǎn)生三氯化氮。三氯化氮是一種黃色粘稠的液體或斜方形晶體的含氮化合物,有類(lèi)似氯氣的刺激性氣味,在酸、堿介質(zhì)中容易分解,它在空氣中易揮發(fā),三氯化氮在冷水中不溶解,在熱水中分解,溶于氯,毒性較大,在空氣中體積百分比達(dá)到5%～6%時(shí)有爆炸危險(xiǎn),60℃時(shí)有震動(dòng)或超聲波的條件可分解爆炸,90℃時(shí)直接分解爆炸,在陽(yáng)光、鎂光直接照射下瞬間爆炸,與臭氧、氧化氮、油脂、有機(jī)物接觸或靜電火花均可誘發(fā)爆炸,其反應(yīng)方程式為:2NCI3→3CI2+N2+458.7kJ.即清除三氯化氮注意不能用清水洗滌,不能用蒸汽吹掃,不能用超聲波探傷,否則容易引起爆炸事故發(fā)生。
(3) 氯中含氫增高.離子膜破損氫氣竄入陽(yáng)極室造成氯中含氫超標(biāo)達(dá)到爆炸極限,導(dǎo)致爆炸跑氯；故應(yīng)嚴(yán)格防止離子膜破損,每班都要對(duì)氯氣中氫含量進(jìn)行分析檢測(cè),發(fā)現(xiàn)偏高及時(shí)處理,避免在電解槽、干燥塔或其他設(shè)備、管道遇火源爆炸。
(4) 氯中含水超標(biāo).氯氣干燥塔硫酸的濃度和溫度不正常時(shí),壓縮機(jī)及各級(jí)冷卻器被腐蝕,造成氯氣泄漏、空氣污染、人員中毒、機(jī)器損壞、財(cái)產(chǎn)損失,故應(yīng)在氯氣干燥塔出口安裝水分在線(xiàn)分析儀,控制水分超標(biāo)時(shí)的氯氣不得進(jìn)入壓縮機(jī)房。
(5) 氯處理及氯成品崗位的液氯鋼瓶和液氯槽車(chē)充裝及管理過(guò)程造成的氯氣泄漏控制。
① 液氯鋼瓶的充裝、儲(chǔ)存、發(fā)貨運(yùn)輸管理
a. 液氯鋼瓶一般分為840L的1t鋼瓶和415L的0.5t鋼瓶及41L鋼瓶3種。1t鋼瓶設(shè)計(jì)壓力為2MPa或2.2MPa、壁厚12mm,0.5t鋼瓶為2MPa,壁厚8mm,材料均為16MnR鋼；液氯鋼瓶使用年限為12年,超期者應(yīng)報(bào)廢,不得延期使用；液氯鋼瓶在充裝環(huán)節(jié)把關(guān)不嚴(yán)超裝時(shí),即會(huì)引發(fā)液氯鋼瓶爆炸事故。因此要嚴(yán)格掌握液氯鋼瓶的充裝系數(shù)≤1.25kg/L,嚴(yán)格按照《氣瓶安全監(jiān)察規(guī)程》規(guī)定充裝；
b. 液氧充裝崗位操作人員,必須經(jīng)當(dāng)?shù)刭|(zhì)量技術(shù)監(jiān)督和安全生產(chǎn)監(jiān)管部門(mén)進(jìn)行“氣瓶充裝”和“特殊工種作業(yè)”培訓(xùn)考核合格,方能上崗操作,操作崗位應(yīng)配備過(guò)濾式防毒面具、空氣呼吸器、橡膠手套和全身橡膠防毒衣等；
c. 裝接液氯鋼瓶出口的導(dǎo)管和用氯設(shè)備的連接口必須緊密吻合,接好后稍開(kāi)啟氯瓶針閥再用氨水檢查是否泄漏,確認(rèn)無(wú)誤后方能正常開(kāi)啟針閥,嚴(yán)禁漏氣狀態(tài)下使用氣瓶；
d. 氣瓶不可全部用空,必須留有0.03～0.05MPa余壓,即1t鋼瓶用完時(shí)應(yīng)保留5～10kg余氯,0.5t鋼瓶用完時(shí)應(yīng)保留3～5kg余氯,以避免有水或液態(tài)化學(xué)物品吸入瓶?jī)?nèi)造成腐蝕或反應(yīng)爆炸:
e. 鋼瓶放置應(yīng)平穩(wěn),不得滾動(dòng),防止鋼瓶及附件破損,擺放時(shí)2個(gè)出氯口瓶閥應(yīng)保持上下垂直使氣相、液相分開(kāi)；
f. 開(kāi)啟瓶閥應(yīng)使用專(zhuān)用工具緩慢開(kāi)啟,不準(zhǔn)用力過(guò)猛和用加力管強(qiáng)開(kāi),以防止閥桿扳斷,當(dāng)鋼瓶?jī)?nèi)壓力較低需要使用時(shí),可用幾個(gè)液氯鋼瓶并聯(lián)起來(lái)使用,嚴(yán)禁用火、熱水或蒸汽加熱汽化使用；
g. 液氯鋼瓶所使用的吊裝設(shè)備應(yīng)選用制動(dòng)系列,必須經(jīng)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督部門(mén)檢驗(yàn)合格后,經(jīng)常檢查確保靈活方能使用；
h. 對(duì)入庫(kù)鋼瓶,應(yīng)做到先到先用,后到后用,以免鋼瓶因擱置過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致針閥銹蝕影響正常使用,一般儲(chǔ)存期不得超過(guò)3個(gè)月,儲(chǔ)存時(shí)間從產(chǎn)品合格證的包裝日期算起；
i. 儲(chǔ)存液氯鋼瓶的倉(cāng)庫(kù)應(yīng)符合GBJ16—87《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》中有關(guān)規(guī)定,庫(kù)房結(jié)構(gòu)能使逸出氣體不滯留在室內(nèi),通風(fēng)效果良好,室溫不超過(guò)40℃,嚴(yán)禁露天堆放,因?yàn)楫?dāng)溫度每升高1℃時(shí),壓力便會(huì)增加7～20kPa,達(dá)到極限值時(shí)鋼瓶就會(huì)屈服變形爆炸,造成跑氯事故；
j. 儲(chǔ)存液氯倉(cāng)庫(kù)嚴(yán)禁存放油脂、易燃易爆物品、接觸會(huì)引起燃燒爆炸的氣瓶或化學(xué)物品,并應(yīng)設(shè)置明顯的警示標(biāo)志及安全標(biāo)簽,建筑板材為不燃性材料,并經(jīng)當(dāng)?shù)毓膊块T(mén)審查批準(zhǔn)；
k. 液氯鋼瓶應(yīng)擺放整齊,頭朝一個(gè)方向、向外側(cè)擺放,滿(mǎn)瓶和空瓶應(yīng)分開(kāi)放置,且有明顯區(qū)分標(biāo)志；鋼瓶應(yīng)用三角木墊固定防止?jié)L動(dòng),嚴(yán)禁重疊堆放,空瓶、重瓶安全帽一律戴好；
l. 液氯鋼瓶的儲(chǔ)存?zhèn)}庫(kù)應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行劇毒物品”五雙制”保管規(guī)定,倉(cāng)庫(kù)保管員應(yīng)經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)培訓(xùn),并配備專(zhuān)用防毒面具、防護(hù)用品、消防器材和應(yīng)急搶修工具；
m. 對(duì)使用單位運(yùn)輸液氯鋼瓶車(chē)輛嚴(yán)格檢查“準(zhǔn)運(yùn)證” 、“押運(yùn)證” 、“許可證”及黃底黑字的“危險(xiǎn)品”小三角旗；
n.嚴(yán)格檢查運(yùn)輸車(chē)輛是否備有插樁和鋼絲繩；
o. 發(fā)貨前嚴(yán)格檢查電動(dòng)葫蘆是否牢固,鋼絲繩及電氣設(shè)備是否完好,每次起吊時(shí),密切注意吊鉤是否牢,吊位不準(zhǔn)嚴(yán)禁起吊；
p. 每天發(fā)放液氯鋼瓶應(yīng)詳細(xì)填寫(xiě)液氯鋼瓶的瓶號(hào)、數(shù)量,檢查鋼瓶是否完好無(wú)損,缺少配件和無(wú)充裝合格證嚴(yán)禁出廠(chǎng).
② 液氯槽車(chē)的充裝、運(yùn)輸管理
a. 操作人員充裝前必須佩戴好防護(hù)用品和器具；
b. 充裝前按規(guī)定對(duì)槽車(chē)的車(chē)體、壓力表、安全閥等安全附件進(jìn)行嚴(yán)格檢查,確認(rèn)無(wú)誤后方可充裝；
c. 槽車(chē)充裝時(shí)必須打開(kāi)專(zhuān)用充裝信號(hào),以防止充裝時(shí)調(diào)車(chē)造成氯氣泄漏；
