當CeO2添加量為12.5%時，Ce-FeMnOx催化劑抗硫抗水性能最佳.稀土金屬Ho具有不完全的4f和空的5d軌道，有報道稱鈥氧化物表面易暴露Lewis酸性位，有利于NH3-SCR脫硝反應.

東南大學的Zhu等通過傳統(tǒng)浸漬法，Mn、Fe、Ho的硝酸鹽為活性金屬前驅(qū)體，制備得FeHoMn/TiO2催化劑.實驗發(fā)現(xiàn)，當Ho/Ti=0.1時，催化劑低溫脫硝活性大大提高，同時抗SO2、抗H2O性能也有大幅度改善，120℃反應溫度下，當加入0.2‰SO2和15%H2O時，催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率仍保持在80%.

四方晶型ZrO2顆粒大小穩(wěn)定，且不易結(jié)塊，較小的顆粒尺寸有利于暴露更多的活性位點.與二氧化鈦相比，ZrO2不僅可以改善活性中心的分散性，而且可以提供更好的氧化活性.

有研究表明，摻雜ZrO2可以減少催化劑堿性位點的數(shù)量，Jiang等通過溶膠凝膠法將Zr摻雜到Fe-Mn/Ti催化劑中，發(fā)現(xiàn)當Zr的添加量為Zr/(Ti+Zr)=0.03時，催化劑的NO轉(zhuǎn)化率和抗SO2性能都有所改善.

通過原位紅外表征測試表明，與Fe-Mn/Ti相比，F(xiàn)e-Mn/Ti-Zr催化劑表面會生成較多的硝酸鹽和NO2，減弱了SO2對L-H反應過程的抑制作用，從而催化劑表現(xiàn)出更好的耐硫性能.中南大學的Zuo等通過檸檬酸法制備了新型Mn-ZrOx復合氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)當Zr的摻雜量為Mn/(Mn+Zr)=0.5時表現(xiàn)出最高的脫硝活性.

進一步研究其耐硫耐水性時發(fā)現(xiàn)，該催化劑在空速30000h-1，150℃反應溫度下具有良好的抗水性，但當SO2和H2O同時通入到反應氣氛中時，NO轉(zhuǎn)化率在反應10h后迅速下降，催化劑的失活機理文中并未說明，還需進一步研究.

除此之外，研究者們廣泛研究了Mn基催化劑中摻雜其它過渡金屬助劑后抗SO2和H2O中毒性能的效果，包括Nb、Fe、Cu、W、Ni、Co等，不同助劑提高Mn基催化劑的抗硫抗水性能效果總結(jié)在表1中.

2.2改變催化劑形貌

納米錳氧化物的形貌是影響其催化性能的重要因素之一.催化劑的形貌對于其低溫催化脫硝活性及耐硫性能的影響也是研究者們關注的焦點.許多研究者采用核殼結(jié)構(gòu)催化劑來提高其抗SO2中毒能力.

華南理工大學的Li等通過化學沉積法制備出一種具有核殼結(jié)構(gòu)的CeO2-MnOx催化劑，使CeO2均勻地包覆在MnOx納米顆粒外表面.CeO2外殼有利于促進氣體分子的外擴散，保護活性組分MnOx免于中毒和失活，從而提高了催化劑的耐SO2性.

上海大學的Cai等設計了一種多殼Fe2O3@MnOx@CNTs催化劑，在反應氣氛加入SO2和H2O后，F(xiàn)e2O3@MnOx@CNTs的催化活性幾乎不受SO2和H2O的影響，而MnOx@CNTs的活性明顯下降.

這是因為Fe2O3外殼可以有效抑制催化劑表面硫酸鹽的形成，F(xiàn)e2O3殼的高耐硫性，MnO2層的優(yōu)良脫硝性能和碳納米管強大的氣體吸附能力使得該多殼催化劑具有較高的催化活性和抗硫抗水性.同樣是利用碳基材料，天津大學的Li等通過溶劑熱的方法，以碳微球為模板劑，合成出具有獨特表面結(jié)構(gòu)的MnCo2O4和CoMn2O4中空微球.

實驗結(jié)果顯示，CoMn2O4中空微球比MnCo2O4中空微球具有更強的抗SO2和H2O的能力，結(jié)合各項表征結(jié)果，推測原因可能是CoMn2O4中空微球表面的Mn3+和化學吸附氧物質(zhì)含量相對較高，且該催化劑具有更強的Lewis酸性.

金屬氧化物的晶面是影響催化劑催化氧化性質(zhì)的重要因素，暴露的晶面不同，其配位離子的飽和狀態(tài)不同，因此催化活性也有所差異.

上海大學的Gao等通過水熱法制備了3種不同形貌(納米棒、納米立方體和納米多面體)的ZrO2-CeO2復合氧化物，用這3種復合氧化物作為載體，浸漬法負載錳氧化物，焙燒后的MnOx-ZrO2-CeO2催化劑形貌未發(fā)生改變，暴露晶面不盡相同，納米棒主要暴露(110)和(100)面、納米立方體主要暴露(100)面，納米多面體主要暴露(111)和(100)面.

通過實驗和理論計算相結(jié)合發(fā)現(xiàn)，暴露晶面的SCR催化活性順序為(110)>(100)>(111)，在200℃反應氣氛中加入10%H2O之后，3種催化劑脫硝效果皆未受到太大影響，其中MnOx-ZrO2-CeO2納米棒幾乎一直保持100%的脫硝效率，但作者未在文中闡述催化劑抗水中毒機制.

2.3改變制備方法

催化劑的物理化學性質(zhì)、催化性能與其制備方法有重要的聯(lián)系.中國科學院過程研究所的Yu等分別通過溶膠-凝膠法和浸漬法制備了MnO2-Fe2O3-CeO2-TiO2催化劑，XRD表征顯示溶膠凝膠法制備的催化劑衍射峰非常弱，說明該催化劑為無定形結(jié)構(gòu)，并且所有金屬組分(Mn、Ce、Fe)均高度分散.

而浸漬法制備的催化劑具有明顯的金屬氧化物衍射峰，說明金屬組分均以氧化物晶粒形態(tài)分散在TiO2載體上，而這些晶粒使得催化劑具有更強的氧化能力，SO2更易被氧化為SO3，這也是溶膠凝膠法制備的催化劑抗SO2能力相對較強的原因.

由于碳納米管和金屬氧化物之間存在較強的相互作用，因此碳納米管是負載活性金屬氧化物用于SCR反應的良好載體.上海大學的Zhang等將MnOx-CeOx原位合成在碳納米管上，與傳統(tǒng)浸漬法相比，該方法合成的催化劑具有更好的低溫SCR脫硝效率，抗硫抗水性也有所提高.

各種表征手段表明，原位合成的MnOx-CeOx/CNT催化劑表面暴露更多的活性物質(zhì)，且原位合成過程使得CNT與MnOx-CeOx之間具有更強的相互作用，更有利于硫酸銨鹽的分解，這可能也是其具有更好抗硫性的原因之一.

西安交通大學的Xie等使用結(jié)構(gòu)均勻的多壁碳納米管(作為孔模板，將浸漬法與水熱法相結(jié)合，先將活性組分浸漬在MWCNT網(wǎng)絡上，然后進行水熱轉(zhuǎn)化，合成了具有高比表面積和高穩(wěn)定性的介孔MnOx-TiO2催化劑.

由于該催化劑具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高比表面積等特性，介孔MnOx-TiO2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫SCR活性、N2選擇性以及良好的耐硫耐水性能，在180℃反應穩(wěn)定后，通入5%H2O和0.05‰SO2，NOx轉(zhuǎn)化率僅從100%降到97%，10h后撤去H2O和SO2，NOx轉(zhuǎn)化率又恢復到100%.

清華大學的Tang等比較了分別通過流變相法、低溫固相法、共沉淀法和檸檬酸法制備的非負載型氧化錳催化劑在低溫SCR氣氛中的抗硫抗水性能，結(jié)果顯示，當SO2、H2O共存于反應氣氛中時，共沉淀法制備的MnOx催化劑NO轉(zhuǎn)化率更高.

研究者普遍認為，錳氧化物結(jié)晶度越低，SCR催化活性越高，而XRD結(jié)果顯示共沉淀法制備的MnOx催化劑表現(xiàn)出無定形結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度明顯低于其他3種方法制備的催化劑，這可能也是共沉淀法更有利于提升催化劑耐硫耐水性能的原因.

銳鈦礦二氧化鈦是制備負載型Mn基催化劑常用的載體，銳鈦礦與金紅石相比具有更高的催化活性，其合成方法也會一定程度地影響催化劑的性能.Park等分別以化學蒸汽冷凝法制備的TiO2和工業(yè)TiO2(P25)為載體，采用浸漬法負載MnOx，發(fā)現(xiàn)Mn/CVCTi具有豐富的無定形Mn2O3，結(jié)晶度低，活性組分分散性更好，具有更高的NO轉(zhuǎn)化率，并且對SO2的吸附量更少，具有更強的抗SO2和H2O的能力.

光催化在太陽能轉(zhuǎn)移、環(huán)境凈化、有機合成等領域的應用已經(jīng)引起研究者們的廣泛關注，一些常見的光催化劑，如TiO2、ZnO2、CeO2等也常被應用于選擇性催化還原反應中，通過光催化反應可以將金屬和金屬氧化物負載到光催化劑上.

上海大學的Huang等就利用光催化反應可控地制備出具有高分散性的納米MnO2-(Co3O4)/TiO2催化劑，同樣反應溫度下，該催化劑比用等體積浸漬法制備的MnO2-(Co3O4)/TiO2催化劑具有更高的NO轉(zhuǎn)化率，進一步研究其抗水性發(fā)現(xiàn)，反應溫度為150℃時在反應氣氛中加入8%的H2O對催化劑的脫硝效率幾乎沒有影響，活性評價期間NO轉(zhuǎn)化率保持在90%以上.

迄今為止，研究者圍繞Mn基低溫脫硝催化劑進行了廣泛的研究，并且越來越多的注意力集中在提高催化劑的抗硫抗水性能上.

本文概括總結(jié)了Mn基催化劑硫水中毒機理以及提高其抗硫抗水性能的研究現(xiàn)狀，將提高錳基催化劑的抗硫抗水性能歸納為3個主要途徑.

第一是摻雜其他過渡金屬助劑，其提升錳基催化劑抗硫抗水性的理論依據(jù)有：

1)助劑優(yōu)先吸附SO2，從而保護錳活性位點;2)增加催化劑表面酸性位點;3)通過影響反應物質(zhì)吸附在催化劑表面形成的中間物種改變反應途徑.

第二是調(diào)節(jié)錳基催化劑的形貌，理論依據(jù)主要有：

1)形成核殼結(jié)構(gòu)，通過外殼抑制催化劑表面硫酸鹽的形成;2)調(diào)控催化劑晶體的暴露面，降低表觀活化能.第三是改變制備方法，理論依據(jù)主要是制備方法可以影響催化劑的結(jié)晶度、活性組分分散性、對SO2吸附能力等性質(zhì)，從而改善催化劑的抗硫抗水性能.

3結(jié)語

低溫脫硝催化劑具有十分廣闊的市場前景，可廣泛應用于水泥、玻璃、冶金鋼鐵、石化催化裂解、焦化等領域.將脫硝系統(tǒng)布置在鍋爐的煙道尾部，可極大提高脫硝效率，降低運行成本，延長催化劑使用壽命.

因此，低溫脫硝催化劑的研發(fā)和工業(yè)應用勢在必行，低溫催化活性突出且無毒廉價的錳基氧化物催化劑具有非常高的潛在應用價值，值得大力研發(fā).

NH3-SCR是目前公認的脫除NOx最有效的方法，針對低溫脫硝催化劑的研究開發(fā)已經(jīng)持續(xù)了幾十年，Mn基氧化物催化劑憑借其良好的低溫催化活性而受到廣泛關注.雖然錳氧化物在100—300℃范圍內(nèi)表現(xiàn)出最高的催化活性，但其N2選擇性較低，還需進一步改進.

另外，H2O和SO2對Mn基金屬氧化物的毒化作用也是制約其工業(yè)化應用的障礙之一.雖然當前針對其較弱的抗水抗硫性能，已有許多的改進方法，比如前文中提到的摻雜其它過渡金屬元素、調(diào)控催化劑的形貌、改進催化劑的制備方法等.

然而，目前的研究成果仍然局限于在實驗室條件下得到的結(jié)果，因此，如何提高Mn基氧化物催化劑的N2選擇性、抗硫中毒和抗水性，開發(fā)出適用于大規(guī)模工業(yè)化應用條件下的具有高SO2和H2O耐受性以及高穩(wěn)定性的Mn基低溫脫硝催化劑仍是未來幾年的重點研究方向，也是研究者們面臨的一個巨大挑戰(zhàn).