錳基催化劑以其良好的低溫脫硝活性受到越來(lái)越多的關(guān)注，在低溫脫硝領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.然而，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，反應(yīng)氣氛中存在的SO2和H2O容易造成催化劑中毒失活.本文分析了錳基催化劑在低溫氨選擇性催化還原(NH3-SCR)過(guò)程中SO2和H2O的中毒機(jī)理，重點(diǎn)介紹了提高錳基催化劑抗硫抗水性方面的研究進(jìn)展，從添加過(guò)渡金屬助劑、改變形貌和改變制備方法等3個(gè)方向展開(kāi)分析.最后針對(duì)目前錳基催化劑存在的問(wèn)題，提出了改進(jìn)意見(jiàn)，并對(duì)錳基脫硝催化劑未來(lái)的發(fā)展方向和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望.
近些年來(lái)，氮氧化物(NOx：NO、NO2和N2O)作為空氣主要污染物之一，造成了嚴(yán)重的大氣污染問(wèn)題，是引起酸雨、霧霾、光化學(xué)煙霧等惡劣天氣的主要原因之一.因此，降低NOx的排放已經(jīng)引起了相關(guān)領(lǐng)域研究者的重視，政府部門(mén)對(duì)氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)也在不斷提高.
目前工業(yè)主要應(yīng)用的脫硝技術(shù)有燃燒中控制NOx和燃燒后煙氣處理兩種方法.通過(guò)改變和調(diào)整燃燒工況，例如燃料再燃燒，煙氣再循環(huán)和采用低NOx燃燒器，可以有效減少燃燒期間產(chǎn)生的NOx量.
在燃燒后煙氣處理技術(shù)中，以NH3作為還原劑轉(zhuǎn)化NOx的選擇性催化還原SCR技術(shù)十分成熟，已被證明是最有效的脫硝技術(shù)，成為處理燃煤煙氣和其它工業(yè)排放NOx的首選方法.
NH3-SCR技術(shù)是NH3與NOx在催化劑的作用下發(fā)生選擇性催化還原反應(yīng)，產(chǎn)生無(wú)污染的N2和H2O的過(guò)程.以WO3或MoO3作為助劑的V2O5/TiO2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的NH3-SCR性能，且已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用.
目前，釩基催化劑的活性溫度窗口在300—400℃之間，這也就決定了該過(guò)程必須在除塵脫硫過(guò)程之前進(jìn)行，而這種布置方式會(huì)導(dǎo)致煙氣中含有的大量粉塵和二氧化硫在催化劑表面沉積和吸附，長(zhǎng)期運(yùn)行導(dǎo)致催化劑失活.此外，當(dāng)電廠低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，煙氣溫度低于300℃，該催化劑脫硝活性較差.
解決這些問(wèn)題的方法主要有兩種：第一種是將催化劑安裝在除塵裝置和脫硫單元的下游，需要消耗額外能量加熱煙氣;第二種是開(kāi)發(fā)新型低溫催化劑，使其可在250℃甚至更低的溫度下正常使用.從經(jīng)濟(jì)上考慮，顯然是后者更佳.
另一方面，非電力行業(yè)(鋼鐵、有色、建材、玻璃、水泥等)煙氣溫度較低，需采用中低溫脫硝技術(shù).因此，研究開(kāi)發(fā)高脫硝活性的低溫SCR催化劑具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和實(shí)用意義.
目前，全世界有眾多學(xué)者從事低溫NH3-SCR催化劑的研究開(kāi)發(fā)工作，并且已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展.
雖然貴金屬在低溫下具有優(yōu)良的催化活性，但同時(shí)也具有成本高、操作窗口窄、對(duì)SO2敏感等缺點(diǎn).因此，相關(guān)學(xué)者主要針對(duì)過(guò)渡金屬氧化物催化劑開(kāi)展了大量研究.
研究表明，在過(guò)渡金屬氧化物催化劑中，錳氧化物催化劑的焙燒溫度較低，種類較多，包含MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn5O8等，同時(shí)具有豐富的Lewis酸性位，表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫SCR催化活性，適合作為低溫SCR催化劑.
盡管Mn基催化劑的低溫NH3-SCR脫硝性能突出，但一直未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，關(guān)鍵原因在于即使將脫硝催化劑安裝在空氣預(yù)熱器和脫硫除塵裝置之后，火電廠煙氣中仍然含有微量的SO2，易在催化劑表面與氨氣或者活性組分反應(yīng)生成硫酸鹽，致使催化劑硫中毒失活;同時(shí)，水既是煙氣固有組分，也是SCR過(guò)程的產(chǎn)物之一，對(duì)催化劑脫硝活性有一定的抑制作用.
因此，在低溫條件下尤為突出的催化劑硫、水中毒問(wèn)題，成為錳基催化劑低溫SCR技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的主要技術(shù)瓶頸.雖然國(guó)內(nèi)外并不缺乏關(guān)于Mn基催化劑用于低溫SCR脫硝的綜述文章，但是目前還沒(méi)有關(guān)于錳基催化劑在低溫SCR過(guò)程中抗硫抗水性能的綜述報(bào)道.
迄今為止，學(xué)者們針對(duì)SO2和H2O對(duì)錳基催化劑的影響開(kāi)展了大量工作，對(duì)催化劑的硫中毒和水中毒機(jī)理提出了重要見(jiàn)解，且開(kāi)發(fā)了多種提高錳基催化劑抗硫抗水性的有效方法.本文首先闡述了錳基催化劑的SO2和H2O的中毒機(jī)理，并進(jìn)一步對(duì)低溫SCR脫硝過(guò)程中提高M(jìn)n基催化劑抗硫抗水性能的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜合討論.
1低溫SCR錳基催化劑SO2和H2O中毒機(jī)理
低溫SCR催化劑的硫水中毒問(wèn)題一直是研究者關(guān)注的重點(diǎn)，然而不同體系的催化劑中毒機(jī)理也有所差異，關(guān)于目前相關(guān)學(xué)者對(duì)錳基催化劑的SO2和H2O中毒機(jī)理的研究總結(jié)如下.
1.1Mn基催化劑的SO2中毒機(jī)理
SO2對(duì)Mn基催化劑低溫下的中毒影響可分為可逆失活和不可逆失活.可逆失活主要是指SO2在范德華力作用下與反應(yīng)物形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，通過(guò)升溫除去催化劑表面的SO2后，催化劑的活性會(huì)恢復(fù)到原始狀態(tài).
不可逆失活主要有以下兩個(gè)原因：第一是煙氣中的SO2被O2氧化成SO3，進(jìn)一步與還原劑NH3反應(yīng)，形成(NH4)2SO4或NH4HSO4，沉積在催化劑表面，堵塞催化劑孔道，覆蓋活性中心.
純(NH4)2SO4和NH4HSO4分別從238℃和350℃開(kāi)始發(fā)生熱分解，而在催化劑表面上沉積的硫酸銨鹽和硫酸氫銨需要更高的分解溫度，當(dāng)反應(yīng)在低溫條件(小于250℃)下進(jìn)行時(shí)，由于硫酸銨鹽難以自行分解而在催化劑表面逐漸積累，堵塞催化劑孔道和活性位，造成催化劑失活.
另一方面是SO2在O2存在時(shí)易與錳基催化劑的活性組分發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸錳和亞硫酸錳，導(dǎo)致活性中心Mn原子硫酸化逐漸失去催化活性.
浙江大學(xué)的Jiang等通過(guò)溶膠凝膠法制備了Fe-Mn/TiO2催化劑，利用原位漫反射紅外光譜技術(shù)探究SO2對(duì)SCR脫硝過(guò)程的影響機(jī)理.DRIFTS光譜顯示，SO2吸附在催化劑的表面并轉(zhuǎn)化為雙齒單核硫酸鹽，這種類型的硫酸鹽會(huì)抑制催化劑表面NO絡(luò)合物的形成，從而導(dǎo)致催化劑表面NO吸附量的減少.
催化劑表面吸附的SO2對(duì)NH3的吸附量幾乎沒(méi)有影響，但由于催化劑表面有新的Br-nsted酸位點(diǎn)生成，增加了NH+4的生成量.Kijlstra等通過(guò)壓汞法、傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)、程序升溫還原法(TPR)和程序升溫脫附法(TPD)等表征手段研究了低溫SCR反應(yīng)氣氛中MnOx/Al2O3催化劑的SO2的中毒失活機(jī)理，分析發(fā)現(xiàn)失活的過(guò)程并沒(méi)有伴隨比表面積的急劇降低，證明了Al2(SO4)3的形成并不是催化劑失活的原因.
程序升溫表征結(jié)果表明，Mn活性位點(diǎn)優(yōu)先于Al位點(diǎn)被硫酸化，導(dǎo)致催化劑表面生成大量的MnSO4，而MnSO4的分解溫度范圍為427—677℃，這就意味著MnSO4在反應(yīng)溫度下不可能分解，這可能是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因.
1.2Mn基催化劑的H2O中毒機(jī)理
H2O不僅存在于煙道氣中，也是NH3-SCR反應(yīng)的產(chǎn)物之一，水蒸氣的存在對(duì)Mn基催化劑的SCR活性有重要影響.相關(guān)研究表明，H2O對(duì)錳基催化劑晶型、晶粒大小和比表面積影響很小，但是水蒸氣會(huì)占據(jù)部分酸性位點(diǎn)，減少活性位點(diǎn)的數(shù)量.
H2O對(duì)催化劑催化活性的抑制作用也分為可逆失活和不可逆失活，可逆失活通常源自其與反應(yīng)氣NH3在催化劑表面Lewis酸性位點(diǎn)上的競(jìng)爭(zhēng)吸附，通常將水去除后，該抑制作用隨之消失.有研究結(jié)果顯示，當(dāng)操作溫度低于200℃時(shí)，水對(duì)催化劑活性的影響效果明顯.
當(dāng)反應(yīng)溫度高于200℃時(shí)，水蒸汽不容易吸附在催化劑的表面上，水的影響基本可以忽略.然而，在催化劑表面上由H2O的化學(xué)吸附和分解導(dǎo)致的催化劑失活不可逆.這主要是因?yàn)榇呋瘎┍砻嫔系腍2O解離后分解形成的表面羥基(—OH)只能在高溫(252—502℃)下脫除，由此導(dǎo)致的低溫催化劑失活是不可逆的.
此外，對(duì)于某些氧化物催化劑，H2O與SO2同時(shí)存在時(shí)產(chǎn)生的“協(xié)同中毒”效應(yīng)能夠促進(jìn)催化劑表面硫酸鹽的生成，加速催化劑失活.
2低溫SCR錳基催化劑抗硫抗水性能研究現(xiàn)狀
提高錳基催化劑的耐硫耐水性是進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用推廣的前提.近年來(lái)，許多研究人員致力于改善Mn基催化劑在低溫下的抗SO2和抗H2O中毒性能，得到了良好的效果.
2.1添加助劑
復(fù)合金屬氧化物催化劑可結(jié)合其他金屬氧化物和錳氧化物的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)摻雜一種或幾種不同的金屬助劑來(lái)改性錳氧化物活性組分，不同的金屬氧化物相互摻雜會(huì)影響錳基催化劑的物化性質(zhì)，進(jìn)一步改善催化性能和抗SO2抗H2O性能.
CeO2由于具有豐富的表面氧空穴和較強(qiáng)的氧化還原能力，利用Ce4+和Ce3+之間的氧化還原轉(zhuǎn)變可有效儲(chǔ)存、釋放氧，因此Ce的添加可以提高M(jìn)n基催化劑的儲(chǔ)氧能力，促進(jìn)催化劑的氧遷移率.
北京理工大學(xué)的Wei等利用共沉淀法將Ce元素?fù)诫s到Mn基氧化物催化劑中，并通過(guò)原子密度泛函理論和原位紅外表征測(cè)試研究了Ce元素的添加對(duì)催化劑SO2中毒影響的機(jī)理，結(jié)果顯示當(dāng)SO2存在于反應(yīng)氣氛時(shí)，SO2會(huì)優(yōu)先吸附在Ce原子上形成硫酸鹽，從而保護(hù)了主要活性位點(diǎn)(MnOx上的Lewis酸性位點(diǎn)和Br-nsted酸性位點(diǎn))，避免其硫酸化.
此外，硫酸鈰可以產(chǎn)生新的Br-nsted酸性位點(diǎn)，從而提高催化劑的低溫脫硝效率.浙江大學(xué)的Wu等通過(guò)溶膠-凝膠法制備了二氧化鈰改性的Mn/TiO2催化劑，將其應(yīng)用于含SO2氣氛的NH3-SCR低溫脫硝反應(yīng).研究發(fā)現(xiàn)Ce改性的Mn/TiO2催化劑對(duì)二氧化硫的抗性大大提高，主要是由于Ce的加入可以緩解Ti(SO4)2和Mn(SO4)x的形成，抑制(NH4)2SO4和NH4HSO4的沉積.
在MnOx-CeO2催化劑基礎(chǔ)上繼續(xù)摻雜第三種金屬元素可以改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和比表面積等，并且影響Mn-Ce復(fù)合氧化物催化劑的表面酸性、氧化還原性能，因此有研究者將其他過(guò)渡金屬摻雜到Mn-Ce催化劑中，以改善催化劑的抗硫抗水性能.
北京科技大學(xué)的Gao等通過(guò)共沉淀法制備了一系列的M-MnOx-CeO2(M=Cu、Co、Cr、Ni、Fe、Sn、Mg)催化劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)同樣的反應(yīng)條件下，摻雜Co和Ni兩種元素的MnOx-CeO2催化劑具有更好的抗SO2性能.
于是Gao等進(jìn)一步探索了這兩種元素提高M(jìn)nOx-CeOx催化劑耐硫性的機(jī)理，得到以下結(jié)論：MnOx-CeO2催化劑上的SCR反應(yīng)途徑主要是通過(guò)單齒亞硝酸鹽物種和配位NH3物質(zhì)的吸附、活化和反應(yīng)，這兩個(gè)中間物種皆與SO2存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，因此催化劑的SCR活性降低.相比之下，在Co-MnOx-CeO2和Ni-MnOx-CeO2催化劑上，NOx吸附后是以雙齒硝酸鹽的形式存在，受SO2影響較小.
除了錳鈰系外，錳鐵系也是提高低溫SCR錳基催化劑抗硫抗水性研究的一大熱點(diǎn).
天津大學(xué)的Li等利用水熱合成法成功制備出一系列不同F(xiàn)e/Mn物質(zhì)的量之比的MnFeOx納米棒催化劑，通過(guò)TPR、BET、XPS等表征，發(fā)現(xiàn)Fe元素的摻雜可以提高活性組分MnO2的分散性，增大催化劑比表面積，有利于形成更多的酸性位，從而增強(qiáng)對(duì)NH3的吸附性能.原位紅外譜圖顯示MnFeOx催化劑吸附的NOx主要以氣態(tài)NO2的形式存在，推測(cè)NO先被氧化為NO2，繼而與Br-nsted酸位上的NH+4反應(yīng)，快速生成N2和H2O.
當(dāng)反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，向反應(yīng)氣氛中加入10%H2O和0.2‰SO2，MnFeOx(Fe/Mn=0.1)催化劑NO轉(zhuǎn)化率從98%下降到72%，而MnO2納米棒催化劑NO轉(zhuǎn)化率從80%下降到32%，由此可見(jiàn)，F(xiàn)e的摻雜有利于提升錳氧化物的抗H2O/SO2中毒性能.
雖然Mn-Fe催化體系效果顯著，但仍存在一定的問(wèn)題，如催化劑在含SO2氣氛中的失活為不可逆的.華南理工大學(xué)的France等采用檸檬酸法向FeMnOx體系中摻雜了不同量CeO2，與原催化劑相比，添加了CeO2的FeMnOx催化劑表面具有更多的化學(xué)吸附氧，較低的NO和NH3吸附能力，有利于快速SCR反應(yīng).
進(jìn)一步探究SO2和H2O對(duì)催化劑的脫硝活性影響發(fā)現(xiàn)，SO2和H2O的存在會(huì)造成FeMnOx催化劑的不可逆失活，而對(duì)Ce-FeMnOx活性的影響則相對(duì)較小，且去除SO2和H2O后，后者的脫硝活性可基本恢復(fù)到初始水平.
