過氧化物在工業(yè)生產(chǎn)和人們生活中起著顯著的作用,在高分子化學(xué)、精細(xì)化工、紡織印染、食品加工、家具制造等領(lǐng)域作為固化劑、催化劑、漂白劑、除臭劑、防腐消毒劑等得到了廣泛的應(yīng)用。然而,過氧化物是非常不穩(wěn)定的物質(zhì),火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性較大,近年來由它引起的重大火災(zāi)爆炸事故不斷發(fā)生,研究過氧化物生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用過程中的安全性十分重要。
1過氧化物的危險(xiǎn)特性
1.1分解爆炸性
過氧化物都含有過氧基(-O-O-),由于過氧鍵結(jié)合力弱,斷裂時(shí)所需的能量不大,過氧基是極不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),對熱、振動(dòng)、沖擊或摩擦都極為敏感,當(dāng)受到輕微外力作用時(shí)即分解。如果反應(yīng)放熱速度超過了周圍環(huán)境的散熱速度,在分解反應(yīng)熱的作用下溫度升高,反應(yīng)加速并發(fā)展到爆炸。有機(jī)過氧化物穩(wěn)定性的變化次序?yàn)椋和倪^氧化物<二乙酰過氧化物<過醚<二烴基過氧化物。各類過氧化物的低級同系物比高級同系物對機(jī)械作用更敏感,爆炸危險(xiǎn)性更大。
1.2易燃性
多數(shù)過氧化物很容易燃燒,而且燃燒迅速而猛烈。有機(jī)過氧化物O-O鍵的活化能低于一般爆炸物質(zhì),約在80~160kJ/mol范圍內(nèi),這就決定了有機(jī)過氧化物自燃溫度較低。當(dāng)過氧化物封閉受熱時(shí),極易由迅速的爆燃而轉(zhuǎn)為爆轟。
1.3人身傷害性
有機(jī)過氧化物的人身傷害性主要表現(xiàn)為容易傷害眼睛,如過氧化環(huán)已酮、叔丁基過氧化氫、過氧化二乙酰等,都對眼睛有傷害作用,有些即使與眼睛短暫地接觸,也會(huì)對角膜造成嚴(yán)重的傷害
2過氧化物的危險(xiǎn)特性參數(shù)
2.1 加速分解溫度
過氧化物的分解速度隨溫度升高而加快,當(dāng)溫度高于一定值時(shí),分解反應(yīng)會(huì)自動(dòng)進(jìn)行,過氧化物的熱不穩(wěn)定性參數(shù)可自由加速分解溫度(SADT)來衡量。自加速分解溫度是指過氧化物在包裝、使用、運(yùn)輸中引起其自加速分解的最低溫度。如果溫度超過了自加速分解溫度,過氧化物就會(huì)自行加速分解,反應(yīng)所釋放出的熱量又會(huì)加速其分解。
自加速分解溫度與分解速度、活化能和生成熱有關(guān),隨著溫度的升高,活化能高的過氧化物的分解速度提高很快,因此,分解速度快、活化能高、生成熱大的過氧化物熱穩(wěn)定性較差。一般不穩(wěn)定的過氧化物自加速分解溫度小于等于20℃,穩(wěn)定的過氧化物自加速分解溫度為50~60℃。
2.2氧平衡值
過氧化物分解爆炸的能量取決于爆炸時(shí)形成的,并由氧平衡值所決定的氣態(tài)產(chǎn)品的熱能和數(shù)量,所謂氧平衡值是指100g物質(zhì)爆炸并生成完全反應(yīng)物時(shí)所需要或剩余氧的克數(shù)。過氧化物的氧平衡值為負(fù)數(shù),所以它的爆炸能量比一般的爆炸物低得多,但是,對氧化物爆炸時(shí)的傳播擴(kuò)散速度相當(dāng)快,而某此過氧化物對沖擊的敏感性極強(qiáng),與引爆炸質(zhì)相接近。根據(jù)氧平衡值,過氧化物可分為能爆炸性分解和不能爆炸性分解兩類。氧平衡值在-200以內(nèi)的過氧化物能夠發(fā)生分解爆炸。
3處理過氧化物過程中的危險(xiǎn)性
3.1過氧化物生產(chǎn)的危險(xiǎn)性
過氧化物的生產(chǎn)中,反應(yīng)溫度和濃度的控制很重要。反應(yīng)溫度高,氧化反應(yīng)速度快,但產(chǎn)物的分解速度也快。由于分解反應(yīng)釋放的熱量比氧化反應(yīng)釋放的熱量大得多,使反應(yīng)難以控制,甚至發(fā)生爆炸性分解反應(yīng)而引起爆炸。反應(yīng)中產(chǎn)生的過氧化物濃度愈高,分解速度也愈快。
在氧化反應(yīng)器中,被氧化物與氧化劑、產(chǎn)物的配比是反應(yīng)過程中重要的火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)因素,如果控制不當(dāng),進(jìn)入爆炸極限,就易引起爆炸。如采用異丙醇法生產(chǎn)過氧化氫,在溫度近120℃,壓力超過1.0MPa條件下排出氣體中的氧含量約為11%~12.5%(體積百分?jǐn)?shù)),反應(yīng)物中過氧化氫含量達(dá)9%,丙酮含量20%,異丙酮含量57%,該參數(shù)很容易導(dǎo)致氧化器的爆炸。
3.2過氧化物儲(chǔ)運(yùn)的危險(xiǎn)性
過氧化物是固態(tài)或液態(tài)產(chǎn)品,極少是氣態(tài)產(chǎn)品。能爆炸性分解的固體過氧化物對沖擊和摩擦很敏感,儲(chǔ)運(yùn)過程中若有不慎,就可能引發(fā)事故。
過氧化物在儲(chǔ)運(yùn)過程中若冷卻不充分,使溫度升高,超過自燃點(diǎn),就會(huì)導(dǎo)致其發(fā)生分解和爆炸。
過氧化物用表面粗糙的容器盛裝會(huì)加速其分解。如38%過氧化氫在拋光的白金皿中加熱至60℃仍不分解,而在內(nèi)表面有多處擦傷的白金皿中室溫條件下就會(huì)分解。
過氧化物溶液泄漏,尤其當(dāng)溶劑是揮發(fā)性化合物時(shí),具有很大的危險(xiǎn)性。在泄漏處揮發(fā)生性溶劑蒸發(fā),而過氧化物則以形式沉淀下來,使與之接觸的有機(jī)物質(zhì)迅速氧化引起火災(zāi)。
3.3過氧化物混合的危險(xiǎn)性
過氧化物與有機(jī)物質(zhì)作用在一定條件下會(huì)形成爆炸性混合物。在變價(jià)金屬鹽、胺類作用下,濃過氧化物與強(qiáng)酸混合時(shí)會(huì)迅速分解,引起爆炸。過氧化氫和甲醛作用曾引起過爆炸事故。蒸餾釜?dú)埩粑镏蟹e聚了丙酮過氧化衍生物,在酸存在下即發(fā)生爆炸。含聚酯樹脂的丙酮過氧化衍生物與環(huán)烷酸鈷的溶液混合時(shí)發(fā)生過多次爆炸和著火事故。固體無機(jī)過氧化物與有機(jī)物接觸時(shí)也會(huì)引起氧化并著火,如過氧化鋇與麻袋接觸而發(fā)生過自燃事故。
3.4 副產(chǎn)過氧化物的危險(xiǎn)性
許多化學(xué)過程,尤其是氧化、縮聚和聚合過程,甚至只存在少量氧化物時(shí),也會(huì)形成過氧化物;有機(jī)物質(zhì),如溶劑,單體與氧或含氧化合物長期接觸,能夠自發(fā)氧化產(chǎn)生的過氧化物,積聚在各種設(shè)備(如吸附器)中。在醚中形成的過氧化物會(huì)引起爆炸。生產(chǎn)乙炔系伯醇時(shí),在乙炔系叔醇異構(gòu)化的設(shè)備中,反應(yīng)物存有濃度為20%硫酸的甲醇溶液中于60℃下發(fā)生過爆炸。
某此化學(xué)過程,尤其是用氧液相氧化有機(jī)產(chǎn)品的過程,都需要經(jīng)過過氧化物階段,形成的過氧化物可能成為引起事故的原因。如乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的反應(yīng),中間產(chǎn)物有過醋酸生成,過醋酸是一極不穩(wěn)定的有爆炸性的化合物。氧化反應(yīng)器的上部氣相空間因無催化劑存在,容易造成過氧化物的積累,結(jié)果發(fā)生突然分解而導(dǎo)致爆炸。