精餾操作除了采用前面所討論的常見(jiàn)的連續(xù)精餾外，還可采用間歇精餾、恒沸精餾和萃取精餾等特殊方式的精餾。

　　一、  間歇精餾

　　間歇精餾又稱分批精餾，是把原料一次性加入蒸餾釜內(nèi)，在操作過(guò)程中不再加料，如圖lo—16所示。將釜內(nèi)的液體加熱至沸騰，所產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)過(guò)各塊塔板到達(dá)塔頂外的完全冷凝器。剛開(kāi)始時(shí)，將冷凝液全部回流進(jìn)塔，于是，塔板上可建立泡沫層，各塔板可正常操作，這階段屬開(kāi)工全回流階段。在全回流操作穩(wěn)定后，逐漸改為部分回流操作，可從塔頂采集產(chǎn)品，塔頂產(chǎn)品中易揮發(fā)組分的濃度高于釜液濃度。隨著精餾過(guò)程的進(jìn)行，釜液濃度逐漸降低，各層塔板的氣、液相濃度亦逐漸降低?？梢?jiàn)，間歇精餾操作的特點(diǎn)是分批操作，過(guò)程非定態(tài)，只有精餾段，沒(méi)有提餾段。間歇精餾因在塔頂有液體回流，有多層塔板，故屬精餾，而不是簡(jiǎn)單蒸餾。間歇精餾雖操作過(guò)程非定態(tài)，但各固定位置的氣、液濃度變化是連續(xù)而緩慢的。

　　二  恒沸精餾與萃取精餾

　　由精餾原理可知，對(duì)于相對(duì)揮發(fā)度a＝1的恒沸物，是不能用普通精餾方法分離的。此外，當(dāng)物系的相對(duì)揮發(fā)度。值過(guò)低時(shí)，雖然可用普通精餾方法分離，但由于此時(shí)所需的理論塔板數(shù)或回流比過(guò)大，使得設(shè)備投資及操作費(fèi)用都大幅度增高。生產(chǎn)中遇到這種情況時(shí)，往往采用恒沸精餾和萃取精餾。

　　恒沸精餾和萃取精餾兩種方法都是在被分離的混合液中加入第三組分，用以改變?cè)芤褐懈鹘M分間的相對(duì)揮發(fā)度而達(dá)到分離的目的。

　　如果雙組分溶液A、B的相對(duì)揮發(fā)度很小或具有恒沸物，可加入某種添加劑C(又稱挾帶劑)，挾帶劑C與原溶液中的一個(gè)或兩個(gè)組分形成新的恒沸物(AC或ABC)，新恒沸物與原組分B(或A)以及原來(lái)的’恒沸物之間的沸點(diǎn)差較大，從而可較容易地通過(guò)精餾獲得純?cè)?或A)，這種方法便是恒沸精餾。

　　如分離乙醇—水恒沸物以制取無(wú)水酒精便是一個(gè)典型的恒沸精餾過(guò)程，它是以苯作為挾帶劑，苯、乙醇和水能形成三元恒沸物，其恒沸組成的摩爾分?jǐn)?shù)分別為：苯0.554、乙醇0.230、水0.226，此恒沸物的恒沸點(diǎn)為64.6℃。由于新恒沸物與原恒沸物間的沸點(diǎn)相差較大，因而可用精餾分離并進(jìn)而獲得純乙醇。

　　若在原溶液中加入某種高沸點(diǎn)添加劑后可以增大原溶液中兩個(gè)組分間的相對(duì)揮發(fā)度，從而使原料液的分離易于進(jìn)行，這種精餾操作稱為萃取精餾。所加入的添加劑為揮發(fā)能力很小的溶劑，也可稱為萃取劑。如，欲分離異辛烷—甲苯混合液，因常壓下甲苯的沸點(diǎn)為110.8℃，異辛烷的沸點(diǎn)為99.3℃，相對(duì)揮發(fā)度較小，用一般精餾方法很難分離，若在溶液中加入苯酚(沸點(diǎn)181℃)作為萃取劑，由于苯酚與甲苯分子間作用力大，甲苯大量溶于苯酚，溶液中甲苯的蒸汽壓顯著降低，這樣，異辛烷與甲苯的相對(duì)揮發(fā)度大大增加，即可進(jìn)行精餾分離了。