鋰離子電池作為可靠的能源已經(jīng)廣泛應(yīng)用于小型電源驅(qū)動(dòng)設(shè)備，但由于熱穩(wěn)定性引起的安全問題，其使用在大型電池特別是用于電動(dòng)汽車（EV）和混合動(dòng)力汽車（HEV）的動(dòng)力鋰離子電池方面受到限制。本文從鋰離子電池材料和制作工藝兩個(gè)方面分析影響鋰離子電池安全性能的因素，并進(jìn)一步分析鋰離子電池組安全性的關(guān)鍵問題。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；安全性能；熱穩(wěn)定性；影響因素

安全性能是鋰離子電池，特別是鋰離子動(dòng)力電池所關(guān)心的焦點(diǎn)問題。鋰離子電池與金屬鋰二次電池相比，在安全性能方面有了很大的提高，但在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在許多隱患。特別是用于電動(dòng)汽車（EV）和混合動(dòng)力汽車（HEV）的動(dòng)力鋰離子電池，其充放電電流大，散熱條件差，導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度升高[1,2]。根據(jù)P.H.Biensan 等[3]的研究證明：鋰離子電池在濫用的條件下有可能達(dá)到使鋁集流體熔化的高溫（＞700℃），從而導(dǎo)致電池出現(xiàn)冒煙、著火爆炸、乃至人員受傷等情況。因此，鋰離子電池安全性能方面的研究，對擴(kuò)大鋰離子電池的商品化程度，保證使用過程中人員的安全是非常重要的。本文從鋰離子電池材料和制作工藝兩個(gè)方面分析影響鋰離子電池安全性能的因素，并進(jìn)一步分析鋰離子電池組安全性的關(guān)鍵問題。
1 電池材料對鋰離子電池安全性能的影響對鋰離子電池的安全保護(hù)通常采用專門的充電電路來控制充電過程，防止電池過充放，并在電池上設(shè)
置安全閥和熱敏電阻[4]。這些方法都是在使用過程中通過外部手段來達(dá)到對電池的安全保護(hù)，防止濫用造成的安全問題，然而要從根本上解決鋰離子電池的安全問題，還要從電池材料本身的安全性能出發(fā)。
1.1 負(fù)極材料的安全性
目前，商業(yè)化的鋰離子電池多采用碳材料為負(fù)極，在充放電過程中，鋰在碳顆粒中嵌入和脫出，從而減少鋰枝晶形成的可能，提高電池的安全性，但這并不表示碳負(fù)極沒有安全性問題。其影響鋰離子電池安全性能因素表現(xiàn)在下列幾個(gè)方面：
(1) 嵌鋰負(fù)極與電解液反應(yīng)
隨著溫度的升高，嵌鋰狀態(tài)下的碳負(fù)極將首先與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)，且生成易燃?xì)怏w。因此，有機(jī)溶劑與碳負(fù)極不匹配可能使鋰離子動(dòng)力電池發(fā)生燃燒。電解液與嵌入負(fù)極中的鋰會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)[5]：
2Li+C3H4O3(EC)→Li2CO3+C3H6 （1）
2Li+C4H6O3(PC)→Li2CO3+C3H6 （2）
2Li+ C3H4O3 (DMC)→Li2CO3+C3H6 （3）
(2) 負(fù)極中的粘結(jié)劑
典型的負(fù)極包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%~12%的粘結(jié)劑，隨著負(fù)極嵌鋰程度的增加其與粘結(jié)劑反應(yīng)的放熱量也隨之增加，通過XRD 分析發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)的主要產(chǎn)物為LiF[3]。Maleki H 等[6]報(bào)道了LixC6 與PVDF 的反應(yīng)熱為1.32×103 J/g，反應(yīng)開始時(shí)的溫度200 ℃，在287℃時(shí)達(dá)到最大值。
(3) 負(fù)極顆粒尺寸
負(fù)極活性物質(zhì)顆粒尺寸過小會(huì)導(dǎo)致負(fù)極電阻過大，顆粒過大在充放電過程中膨脹收縮嚴(yán)重，導(dǎo)致負(fù)極失效。目前，主要的解決方法是將大顆粒和小顆粒按一定比例混合，從而達(dá)到降低電極阻抗、增大容量的同時(shí)提高循環(huán)性能的目的。Zhang Z[7]用DSC 方法研究表明，負(fù)極鋰含量越大，與電解液反應(yīng)放出的熱量越多。
(4) 負(fù)極表面SEI 膜的質(zhì)量
良好的SEI 膜可以降低鋰離子電池的不可逆容量，改善循環(huán)性能，增加嵌鋰穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在一定程度上有利于減少鋰離子電池的安全隱患。目前研究表明，經(jīng)過表面氧化、還原或摻雜的碳材料以及使用球形或纖維狀的碳材料都有助于SEI 膜質(zhì)量的提高[8-11]。
1.2 正極材料
目前， 常見的鋰離子電池正極活性材料有
LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiN1-xCoxO2、LiFePO4 和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2[12-14]。研究表明LiMn2O4 和LiFePO4的安全性能較好。正極材料的安全性主要包括熱穩(wěn)定性和過充安全性。在氧化狀態(tài)，正極活性物質(zhì)發(fā)生放熱分解，并放出氧氣，氧與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)，或
者正極活性物質(zhì)直接與電解液發(fā)生反應(yīng)。表1 列出幾種正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)發(fā)生放熱反應(yīng)的溫度和分解溫度[15]。從表中可以看出，LiMn2O4 的熱穩(wěn)定性最好，放熱峰位置高于其它3 種活性物質(zhì)。很多研究人員針對安全性對不同的正極活性物質(zhì)進(jìn)行了研究。其中J. R. Dahn[16]用TGA分析了LiCoO2、LiNiO2 和LiMn2O4 在受熱過程中氧的釋放量，研究結(jié)果表明LiMn2O4 氧釋放量最小，被認(rèn)為是最安全的正極活性物質(zhì)。H. J. Kweon 等[17]研究了表面包覆Al2O3、MgO 的LiCoO2 在充電時(shí)的熱穩(wěn)定性，該方法極大改進(jìn)了電池的充放電速率，具有很好的安全特性。LeisingR A 等[18]研究了電池在濫用條件下的反應(yīng)行為，認(rèn)為當(dāng)電池以0.5 C 或以上倍率過充時(shí)電池會(huì)破裂，證明正極是熱源。鐘盛文等[19]對用LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、鈷酸鋰、錳酸鋰的安全性能進(jìn)行比較，對電池進(jìn)行熱穩(wěn)定性、過充、短路、穿釘?shù)劝踩詼y試。結(jié)果表明，LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 的最高安全溫度為165 ℃，最低爆炸溫度175 ℃，其熱穩(wěn)定性高于鈷酸鋰低于錳酸鋰；LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 可以通過3 C、4.8 V 過充測試，鈷酸鋰能通過1 C、4.8 V 過充測試，錳酸鋰能通過3 C、10 V 過充測試；3 種材料均通過短路測試，表面溫度為120~123 ℃；3 種材料均通過穿釘測試，表面溫度為104，109 ℃。
1.3 電解液
電解液包括有機(jī)溶劑和無機(jī)導(dǎo)電劑，由于有機(jī)溶劑易燃，其本身就是影響電池安全性的主要原因。鋰離子電池所用正極材料一般都是高電勢的嵌鋰化合物，如LiCoO2 工作電壓高達(dá)4.5 V，因此要求電解液具有足夠的耐氧化穩(wěn)定性。在電解液中使用熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、分解電壓高的有機(jī)溶劑，是提高鋰離子電池表1 正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)反應(yīng)放熱峰和分解溫度[15]
Table 1 Exothermic and decomposed temperature of
cathode materials with electrolyte
Cathode materials?? Exothermictemperature/℃???? Decomposedtemperature/℃
??? LiCoO2????????????????????? 250????????????????? 230
??? LiNiO2????????????????????? 200????????????????? 220
??? LiMn2O4???????????????????? 300????????????????? 290
? LiNi(1-x)CoxO2????????????? 260~310???????????? 250~230
安全性能的有效途徑之一[20]。不同組分電解液的分解電壓不同，例如：EC/DEC(1:1)：4.25 V，EC/DMC(1:1)：5.1 V，PC/DEC(1:1)：4.35 V。此外，溶劑中的含水量必須進(jìn)行嚴(yán)格的控制，溶劑的純度直接影響其氧化電位，從而進(jìn)一步影響電解液的穩(wěn)定性。水在電池的首