????1. H2S腐蝕機(jī)理
? ??自20世紀(jì)50年代以來(lái)，含有H2S氣體的油氣田中，鋼在H2S介質(zhì)中的腐蝕破壞現(xiàn)象即被看成開(kāi)發(fā)過(guò)程中的重大安全隱患，各國(guó)學(xué)者為此進(jìn)行了大量的研究工作。雖然現(xiàn)已普遍承認(rèn)H2S不僅對(duì)鋼材具有很強(qiáng)的腐蝕性，而且H2S本身還是一種很強(qiáng)的滲氫介質(zhì)，H2S腐蝕破裂是由氫引起的；但是，關(guān)于H2S促進(jìn)滲氫過(guò)程的機(jī)制，氫在鋼中存在的狀態(tài)、運(yùn)行過(guò)程以及氫脆本質(zhì)等至今看法仍不統(tǒng)一。關(guān)于這方面的文獻(xiàn)資料雖然不少，但以假說(shuō)推論占多，而真正的試驗(yàn)依據(jù)卻仍顯不足。
??? 因此，在開(kāi)發(fā)含H2S酸性油氣田過(guò)程中，為了防止H2S腐蝕，了解H2S腐蝕的基本機(jī)理是非常必要的。
??? (1) 硫化氫電化學(xué)腐蝕過(guò)程
??? 硫化氫(H2S)的相對(duì)分子質(zhì)量為34.08，密度為1.539kg/m3。硫化氫在水中的溶解度隨著溫度升高而降低。在760mmHg，30℃時(shí)，硫化氫在水中的飽和濃度大約3580mg/L。
??? 在油氣工業(yè)中，含H2S溶液中鋼材的各種腐蝕(包括硫化氫腐蝕、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、氫致開(kāi)裂)已引起了足夠重視，并展開(kāi)了眾多的研究。其中包括Armstrong和Henderson對(duì)電極反應(yīng)分兩步進(jìn)行的理論描述；Keddamt等提出的H2S04中鐵溶解的反應(yīng)模型；Bai和Conway對(duì)一種產(chǎn)物到另一種產(chǎn)物進(jìn)行的還原反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。研究表明，陽(yáng)極反應(yīng)是鐵作為離子鐵進(jìn)入溶液的，而陰極反應(yīng)，特別是無(wú)氧環(huán)境中的陰極反應(yīng)是源于H2S中的H+的還原反應(yīng)?？偟母g速率隨著pH的降低而增加，這歸于金屬表面硫化鐵活性的不同而產(chǎn)生。Sardisco，Wright和Greco研究了30℃時(shí)H2S-C02-H20系統(tǒng)中碳鋼的腐蝕，結(jié)果表明，在H2S分壓低于0.1Pa時(shí)，金屬表面會(huì)形成包括FeS2，F(xiàn)eS，F(xiàn)e1-XS在內(nèi)的具有保護(hù)性的硫化物膜。然而，當(dāng)H2S分壓介于0.1～4Pa時(shí)，會(huì)形成以Fe1-XS為主的包括FeS，F(xiàn)eS2在內(nèi)的非保護(hù)性膜。此時(shí)，腐蝕速率隨H2S濃度的增加而迅速增長(zhǎng)，同時(shí)腐蝕速率也表現(xiàn)出隨pH降低而上升的趨勢(shì)。Sardisco和Pitts發(fā)現(xiàn)，在pH處于6.5～8.8時(shí)，表面只形成了非保護(hù)性的Fe1-XS；當(dāng)pH處于4～6.3時(shí)，觀察到有FeS2，F(xiàn)eS，F(xiàn)e1-XS形成。而FeS保護(hù)膜形成之前，首先是形成FeS1-X；因此，即使在低H2S濃度下，當(dāng)pH在3～5時(shí)，在鐵剛浸入溶液的初期，H2S也只起加速腐蝕的作用，而非抑制作用。只有在電極浸入溶液足夠長(zhǎng)的時(shí)間后，隨著FeS1-X逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕eS2和FeS，抑制腐蝕的效果才表現(xiàn)出來(lái)。根據(jù)Hausler等人的研究結(jié)果，盡管界面反應(yīng)的重要性不容忽略，但腐蝕中的速率控制步驟卻是通過(guò)硫化物膜電荷的傳遞。
??? 干燥的H2S對(duì)金屬材料無(wú)腐蝕破壞作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蝕性。在油氣開(kāi)采中與CO2和氧相比，H2S在水中的溶解度最高。H2S一旦溶于水，便立即電離，使水具有酸性。H2S在水中的離解反應(yīng)為：
???
??? 釋放出的氫離子是強(qiáng)去極化劑，極易在陰極奪取電子，促進(jìn)陽(yáng)極鐵溶解反應(yīng)而導(dǎo)致鋼鐵的全面腐蝕。H2S水溶液在呈酸性時(shí)，對(duì)鋼鐵的電化學(xué)腐蝕過(guò)程人們習(xí)慣用如下的反應(yīng)式表示：
??? 陽(yáng)極反應(yīng)? Fe-2e→Fe2+
??? 陰極反應(yīng)2H++2e→Had(鋼中擴(kuò)散)+Had→H2↓
??? 陽(yáng)極反應(yīng)的產(chǎn)物Fe2++S2-→FeS↓
式中Had——鋼表面上吸附的氫原子；
??? Hab——鋼中吸收的氫原子。
??? 陽(yáng)極反應(yīng)生成的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物，通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu)，它與鋼鐵表面的黏結(jié)力差，易脫落，易氧化，它電位較低，于是作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個(gè)活性的微電池，對(duì)鋼基體繼續(xù)進(jìn)行腐蝕。
??? 掃描電子顯微鏡和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果均證實(shí)了鋼鐵與腐蝕產(chǎn)物硫化鐵之間的這一電化學(xué)電池行為。對(duì)鋼鐵而言，附著于其表面的腐蝕產(chǎn)物(FexSy)是有效的陰極，它將加速鋼鐵的局部腐蝕。于是有些學(xué)者認(rèn)為在確定H2S腐蝕機(jī)理時(shí)，陰極性腐蝕產(chǎn)物(FexSy)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)腐蝕的影響，相對(duì)H2S來(lái)說(shuō)，將起著更為主導(dǎo)的作用。
??? 腐蝕產(chǎn)物主要有Fe9S8，F(xiàn)e3S4，F(xiàn)eS2，F(xiàn)eS。它們的生成是隨pH、H2S濃度等參數(shù)而變化。其中Fe9S8的保護(hù)性最差，與Fe9S8相比，F(xiàn)eS和FeS2具有較完整的晶格點(diǎn)陣，因此保護(hù)性較好。
??? (2) 硫化氫導(dǎo)致氫損傷過(guò)程
??? H2S水溶液對(duì)鋼材電化學(xué)腐蝕的另一產(chǎn)物是氫。被鋼鐵吸收的氫原子，將破壞其基體的連續(xù)性，從而導(dǎo)致氫損傷。在含H2S酸性油氣田上，氫損傷通常表現(xiàn)為硫化物應(yīng)力開(kāi)裂(SSCC)、氫誘發(fā)裂紋(HIC)和氫鼓泡(HB)等形式的破壞。
??? H2S作為一種強(qiáng)滲氫介質(zhì)，是因?yàn)樗旧聿粌H提供氫的來(lái)源，而且還起著毒化作用，阻礙氫原子結(jié)合成氫分子的反應(yīng)，于是提高了鋼鐵表面氫濃度，其結(jié)果加速了氫向鋼中的擴(kuò)散溶解過(guò)程。
至于氫在鋼中存在的狀態(tài)，導(dǎo)致鋼基體開(kāi)裂的過(guò)程，至今也無(wú)一致的認(rèn)識(shí)。但普遍承認(rèn)，鋼中氫的含量一般是很小的，有試驗(yàn)表明通常只有百萬(wàn)分之幾。若氫原子均勻地分布于鋼中，則難以理解它會(huì)萌生裂紋，因?yàn)槊壬鸭y的部位必須有足夠富集氫的能量。實(shí)際工程上使用的鋼材都存在著缺陷，如面缺陷(晶界、相界等)、位錯(cuò)、三維應(yīng)力區(qū)等，這些缺陷與氫的結(jié)合能力強(qiáng)，可將氫捕捉陷住，使之難以擴(kuò)散，便成為氫的富集區(qū)，通常把這些缺陷稱為陷井。富集在陷井中的氫一旦結(jié)合成氫分子，積累的氫氣壓力很高，有學(xué)者估算這種氫氣壓力可達(dá)300MPa，于是促使鋼材脆化，局部區(qū)域發(fā)生塑性變形，萌生裂紋最后導(dǎo)致開(kāi)裂。
鋼在含H2S溶液中的腐蝕過(guò)程分三步驟(如圖5-1-1)：
① 氫原子在鋼表面形成和從表面進(jìn)入。
② 氫原子在鋼基體中擴(kuò)散。
③ 氫原子在缺陷處富集。
2. 氣-液兩相濕H2S環(huán)境下溶液的熱力學(xué)模型
從熱力學(xué)角度看，H2S在水中的溶解度時(shí)放熱反應(yīng)，因而隨著溫度的升高溶解度降低，在壓力不變的情況下滿足：
???
?式中CH2S——在H2S在水溶液中的溶解度；
??? C0——常數(shù)；
??? △H——溶解熱；
??? R——?dú)怏w常數(shù)。
? ??根據(jù)Henry定律，稀溶液濃度：
??? CH2S=pH2S/k
式中k——Henry常數(shù)，lnk=-6517/T+0.2111lnT-0.0104T+25.24
??? pH2S——?dú)怏wH2S中的分壓，為H2S氣體分?jǐn)?shù)與環(huán)境壓力的乘積。
??? H2S在水溶液中以一級(jí)電離為主，H2S=HS-+H+；則有：
??? [HS-]·[H+]=k1×CH2S
? ??式中
k1是化學(xué)反應(yīng)常數(shù)。所以溶液中的HS一和H+濃度主要與溫度、氣相中H2S分壓有著密切的關(guān)系。以上分析在溶液和薄液情況下均適用。
