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硫化氫腐蝕的機(jī)理及影響因素

  
評(píng)論: 更新日期:2012年10月11日
溫度影響硫化鐵膜的成分。通常,在室溫下的濕H2S氣體中,鋼鐵表面生成的是無保護(hù)性的Fe9S8。在100℃含水蒸氣的H2S中,生成的也是無保護(hù)性的Fe9S8和少量FeS。在飽和H2S水溶液中,碳鋼在50%下生成的是無保護(hù)性的Fe9S8和少量的FeS;當(dāng)溫度升高到100~150℃時(shí),生成的是保護(hù)性較好的FeS和FeS2
??? d. 暴露時(shí)間?在硫化氫水溶液中,碳鋼和低合金鋼的初始腐蝕速率很大,約為0.7mm/a,但隨著時(shí)間的增長(zhǎng),腐蝕速率會(huì)逐漸下降,有試驗(yàn)表明2000h后,腐蝕速率趨于平衡,約為O.01mm/a。這是由于隨著暴露時(shí)間增長(zhǎng),硫化鐵腐蝕產(chǎn)物逐漸在鋼鐵表面上沉積,形成了一層具有減緩腐蝕作用的保護(hù)膜。
??? e. 流速?碳鋼和低合金鋼在含H2S流體中的腐蝕速率,通常是隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸下降,平衡后的腐蝕速率均很低,這是相對(duì)于流體在某特定的流速下而言的。如果流體流速較高或處于湍流狀態(tài)時(shí),由于鋼鐵表面上的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物膜受到流體的沖刷而被破壞或黏附不牢固,鋼鐵將一直以初始的高速腐蝕,從而使設(shè)備、管線、構(gòu)件很快受到腐蝕破壞。為此,要控制流速的上限,以把沖刷腐蝕降到最小。通常規(guī)定閥門的氣體流速低于15m/s。相反,如果氣體流速太低,可造成管線、設(shè)備低部集液,而發(fā)生因水線腐蝕、垢下腐蝕等導(dǎo)致的局部腐蝕破壞。因此,通常規(guī)定氣體的流速應(yīng)大于3m/s。
??? f. 氯離子在酸性油氣田水中,帶負(fù)電荷的氯離子,基于電價(jià)平衡,它總是爭(zhēng)先吸附到鋼鐵的表面,因此,氯離子的存在通常會(huì)阻礙保護(hù)性的硫化鐵膜在鋼鐵表面的形成。氯離子可以通過鋼鐵表面硫化鐵膜的細(xì)孔和缺陷滲入其膜內(nèi),使膜發(fā)生顯微開裂,于是形成孔蝕核。由于氯離子的不斷移入,在閉塞電池的作用下,加速了孔蝕破壞。在酸性天然氣氣井中與礦化水接觸的油層套管腐蝕嚴(yán)重,穿孔速率快,與氯離子的作用有著十分密切的關(guān)系。
??? g. CO2? CO2溶于水便形成碳酸,于是使介質(zhì)的pH下降,增加介質(zhì)的腐蝕性。CO2對(duì)H2S腐蝕過程的影響尚無統(tǒng)一的認(rèn)識(shí),有資料認(rèn)為,在含有CO2的H2S體系中,如果CO2與H2S的分壓之比小于500:1時(shí),硫化鐵仍將是腐蝕產(chǎn)物膜的主要成分,腐蝕過程受H2S控制。
??? (2) 硫化物應(yīng)力開裂(SSCC)
??? ① SSCC的特點(diǎn)?在含H2S酸性油氣系統(tǒng)中,SSCC主要出現(xiàn)于高強(qiáng)度鋼、高內(nèi)應(yīng)力構(gòu)件及硬焊縫上。SSCC是由H,S腐蝕陰極反應(yīng)所析出的氫原子,在H:S的催化下進(jìn)入鋼中后,在拉伸應(yīng)力(外加/殘余)的作用下,通過擴(kuò)散,在冶金缺陷提供的三向拉伸應(yīng)力區(qū)富集而導(dǎo)致的開裂,開裂垂直于拉伸應(yīng)力方向。
??? 普遍認(rèn)為SSCC的本質(zhì)屬氫脆。SSCC屬低應(yīng)力破裂,發(fā)生SSCC的應(yīng)力值通常遠(yuǎn)低于鋼材的抗拉強(qiáng)度。SSCC具有脆性機(jī)制特征的斷口形貌。穿晶和沿晶破壞均可觀察到,一般高強(qiáng)度鋼多為沿晶破裂。
??? SSCC破壞多為突發(fā)性,裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展迅速。對(duì)SSCC敏感的材料在含H2S酸性油氣中,經(jīng)短暫暴露后,就會(huì)出現(xiàn)破裂,以數(shù)小時(shí)到三個(gè)月情況為多。
??? 發(fā)生SSCC鋼的表面無須有明顯的一般腐蝕痕跡。SSCC可以起始于構(gòu)件的內(nèi)部,不一定需要一個(gè)做為開裂起源的表面缺陷。因此,它不同于應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)必須起始于正在發(fā)展的腐蝕表面。
? ??② 影響SSCC的因素
? ??a. 環(huán)境因素
? ??H2S濃度?含H2S酸性油氣環(huán)境導(dǎo)致敏感材料產(chǎn)生SSCC的最低H2S含量,在NACE(美國(guó)腐蝕工程師學(xué)會(huì))MR0175((油田設(shè)備抗硫化物應(yīng)力開裂的金屬材料》和SY/T 0599—1998((天然氣地面設(shè)施抗硫化物應(yīng)力開裂金屬材料要求》兩標(biāo)準(zhǔn)中都明確作了規(guī)定。
? ??含H2S酸性天然氣系統(tǒng),當(dāng)其氣體總壓等于或大于0.448MPa(絕),氣體中的硫化氫分壓等于或大于0.00034MPa(絕)時(shí),可引起敏感材料發(fā)生SSCC。天然氣中硫化氫氣體分壓等于天然氣中硫化氫氣體的體積分?jǐn)?shù)與天然氣總壓的乘積。含H2S酸性天然氣是否會(huì)導(dǎo)致敏感材料發(fā)生SSCC,可按圖5-1-3進(jìn)行劃分。



????含H2S酸性天然氣一油系統(tǒng),當(dāng)其天然氣與油之比大于1000m3/t時(shí),作為含H2S酸性天然氣系統(tǒng)處理;當(dāng)天然氣與油之比等于或小于1000m3/t時(shí),能否引起SSCC,按圖5-1-4進(jìn)行劃分,即系統(tǒng)總壓大于1.828MPa(絕),天然氣中硫化氫分壓大于0.00034MPa(絕);或天然氣中H2S分壓大于0.069MPa(絕);或天然氣中H2S體積分?jǐn)?shù)大于15%時(shí),可引起敏感材料發(fā)生SSCC。

? ??溫度從圖5-1-5中可見,高溫對(duì)材料抗SSCC是有益的。溫度約24℃時(shí),其斷裂所需時(shí)間最短,SSCC敏感性最大。當(dāng)溫度高于24℃后,隨著溫度的升高,斷裂所需時(shí)間延長(zhǎng),SSCC敏感性下降。通常對(duì)SSCC敏感的材料均存在著一個(gè)不發(fā)生SSCC的最高溫度,此最高溫度值隨著鋼材的強(qiáng)度極限而變化,一般為65~120℃。如NACE MR0175規(guī)定了API 5CT-80(Q和T)級(jí)和C-95(Q和T)級(jí)油套管可用于65℃或65℃以上的酸性油氣環(huán)境;而P105和P110級(jí)油套管可用于80℃或80℃以上的酸性油氣環(huán)境。

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pH ?pH表示介質(zhì)中H+濃度的大小。根據(jù)SSCC機(jī)理可推斷隨著pH的升高,H+濃度下降,SSCC敏感性降低。從圖5-1-6中可見,對(duì)P110油套管,當(dāng)pH為2~3時(shí),Sc值(NACE TM0177-90彎梁法試驗(yàn)的臨界值)最低,則SSCC敏感性最高;隨著pH的增加,Sc值增大,這意味著SSCC敏感性隨著下降;當(dāng)pH大于5時(shí),Sc值可大于15,通常認(rèn)為在此狀態(tài)下就不會(huì)發(fā)生SSCC。

????CO2? 在含H2S酸性油氣田中,通常都含有CO2,CO2一旦溶于水便形成碳酸,釋放出氫離

子,于是降低了含H2S酸性油氣環(huán)境的pH,從而增大SSCC的敏感性。

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