????3. 含H₂S酸性油氣田腐蝕破壞類型

? ??在油氣田的勘探開(kāi)發(fā)過(guò)程中，伴生氣中的H₂S來(lái)源主要是地層中存在的或鉆井過(guò)程中鉆井液熱分解形成H₂S，以及油氣井中存在的硫酸鹽還原菌不斷釋放出H₂S氣體。除了含H₂S外，通常還有水、CO₂、鹽類、殘酸以及開(kāi)采過(guò)程進(jìn)入的氧等腐蝕性雜質(zhì)，所以它比單一的H₂S水溶液的腐蝕性要強(qiáng)得多。油氣田設(shè)施因H₂S引起的腐蝕破壞主要表現(xiàn)有如下類型。

??? (1) 均勻腐蝕

??? 這類腐蝕破壞主要表現(xiàn)為局部壁厚減薄、蝕坑或穿孔，它是H₂S腐蝕過(guò)程陽(yáng)極鐵溶解的結(jié)果。

? ??(2) 局部腐蝕

? ??在濕H₂S條件下，H₂S對(duì)鋼材的局部腐蝕是石油天然氣開(kāi)發(fā)中最危險(xiǎn)的腐蝕。局部腐蝕包括點(diǎn)蝕、蝕坑及局部剝落形成的臺(tái)地侵蝕、氫致開(kāi)裂(HIC)、硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)、氯化物應(yīng)力分離腐蝕開(kāi)裂及微生物誘導(dǎo)腐蝕(MIC)等形式的破壞。

??? ① 點(diǎn)蝕是指在H₂S環(huán)境中，均勻腐蝕形成的FeS鱗皮與基體Fe形成電極對(duì)，這主要是由于具有半保護(hù)性的FeS膜自身對(duì)基體覆著不完整造成的，這種電極對(duì)會(huì)對(duì)鋼材形成鍍點(diǎn)腐蝕，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致穿孔，這主要是腐蝕過(guò)程中鋼基體形成鍍點(diǎn)處腐蝕介質(zhì)pH降低造成的。

??? ② 蝕坑及臺(tái)地侵蝕?是指點(diǎn)腐蝕發(fā)展到較大區(qū)域，形成的肉眼可以看到的材料表面的腐蝕坑，臺(tái)地侵蝕是成片的點(diǎn)腐蝕連成片，出現(xiàn)局部腐蝕加快形成的較大面積的腐蝕臺(tái)階狀的表面形貌。

??? ③ 氫致開(kāi)裂(HIC)? 在對(duì)低合金高強(qiáng)度鋼在濕硫化氫環(huán)境中開(kāi)裂機(jī)理的研究基礎(chǔ)上，目前一般認(rèn)為濕硫化氫引起的氫致開(kāi)裂有以下四種形式。

??? a. 氫鼓泡(HB)? 鋼材在硫化氫腐蝕過(guò)程中，表面的水分子中產(chǎn)生大量氫原子，析出的氫原子向鋼材內(nèi)部滲入，在缺陷部位(如雜質(zhì)、夾雜界面、位錯(cuò)、蝕坑>聚集，結(jié)合成氫分子。氫分子所占據(jù)的空間為氫原子的20倍，于是使鋼材內(nèi)部形成很大的內(nèi)壓，即鋼材內(nèi)部產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，使鋼材的脆性增加，當(dāng)內(nèi)部壓力達(dá)到10³～10⁴MPa(10⁴～10⁵atm)就引起界面開(kāi)裂，形成氫鼓泡。氫鼓泡常發(fā)生于鋼中夾雜物與其他的冶金不連續(xù)處，其分布平行于鋼板表面。氫鼓泡的發(fā)生并不需要外加應(yīng)力。

??? b. 氫致開(kāi)裂(HIC)? 在鋼的內(nèi)部發(fā)生氫鼓泡區(qū)域，當(dāng)氫的壓力繼續(xù)增高時(shí)，小的鼓泡裂紋趨向于相互連接，形成有階梯狀特征的氫致開(kāi)裂。鋼中MnS夾雜的帶狀分布增加HIC的敏感性，HIC的發(fā)生也不需要外加應(yīng)力。

??? c. 應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂(SOHIC)? 應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂是在應(yīng)力引導(dǎo)下，使在夾雜物與缺陷處因氫聚集而形成的成排的小裂紋沿著垂直于應(yīng)力的方向發(fā)展，即向壓力容器與管道的壁厚方向拳展。SOHIC常發(fā)生在焊接接頭的熱影響區(qū)及高應(yīng)力集中區(qū)。應(yīng)力集中常為裂紋狀缺陷或應(yīng)力腐蝕裂紋所引起。

? ??④ 硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)? 硫化氫產(chǎn)生的氫原子滲透到鋼的內(nèi)部，溶解于晶格中，導(dǎo)致脆性，在外加拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下形成開(kāi)裂。SSCC通常發(fā)生于焊縫與熱影響區(qū)的高硬度區(qū)。

??? ⑤ 氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂?這種開(kāi)裂由氯離子誘發(fā)產(chǎn)生，硫離子的存在對(duì)氯離子有促進(jìn)作用，加速金屬的腐蝕。

??? ⑥ 微生物誘導(dǎo)腐蝕(MIC)? 在含H₂S的濕環(huán)境中，微生物尤其是硫酸鹽厭氧還原菌的活動(dòng)，會(huì)促使鋼材產(chǎn)生陽(yáng)極極化，會(huì)誘發(fā)嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，且會(huì)促進(jìn)與氫相關(guān)的氫致開(kāi)裂及含硫化物的應(yīng)力腐蝕發(fā)生(SSCC)。

??? 4. H₂S腐蝕的影響因素

??? (1) 均勻腐蝕

??? ① 腐蝕破壞的特點(diǎn)含H2S酸性油氣田使用的鋼材絕大部分是碳鋼和低合金鋼。于是在酸性油氣系統(tǒng)的腐蝕中，H₂S除作為陽(yáng)極過(guò)程的催化劑，促進(jìn)鐵離子的溶解，加速鋼材質(zhì)量損失外，同時(shí)還為腐蝕產(chǎn)物提供S^2-，在鋼表面生成硫化鐵腐蝕產(chǎn)物膜。對(duì)鋼鐵而言，硫化鐵為陰極，它在鋼表面沉積，并與鋼表面構(gòu)成電偶，使鋼表面繼續(xù)被腐蝕。因此，許多學(xué)者認(rèn)為，在H₂S腐蝕過(guò)程中，硫化鐵產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)將成為控制最終腐蝕速率與破壞形狀的主要因素。

??? 硫化鐵膜的生成、結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)受H₂S濃度、pH、溫度、流速、暴露時(shí)間以及水的狀態(tài)等因素的影響。對(duì)從井下到竺粵警個(gè)油氣開(kāi)采系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，這些因素都是變化的，于是硫化鐵膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及其反映出的保護(hù)性也就各異。因此，在含H2S酸性油氣田上的腐蝕破壞往往表現(xiàn)為由點(diǎn)蝕導(dǎo)致局部壁厚減薄、蝕坑或/和穿孔。局部腐蝕發(fā)生在局部小范圍區(qū)域內(nèi)，其腐蝕速率往往比預(yù)測(cè)的均勻腐蝕速率快數(shù)倍至數(shù)十倍，控制難度較大。

?? ?② 影響腐蝕的因素

? ??a. H₂S濃度? H₂S濃度對(duì)鋼材腐蝕速率的影響如圖5-1-2所示。軟鋼在含H₂S蒸餾水中，當(dāng)H₂S含量為200～400mg/L時(shí)，腐蝕率達(dá)到最大，而后又隨著H₂S濃度增加而降低，到1800mg/L以后，H₂S濃度對(duì)腐蝕率幾乎無(wú)影響。如果含H₂S介質(zhì)中還含有其他腐蝕性組分，如CO₂、Cl^-、殘酸等時(shí)，將促使H₂S對(duì)鋼材的腐蝕速率大幅度增高。

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??? H₂S濃度對(duì)腐蝕產(chǎn)物FeS膜也具有影響。有研究資料表明，H₂S為2.0mg/L的低濃度時(shí)，腐蝕產(chǎn)物為FeS₂和FeS；H₂S濃度為2.0～20mg/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物除FeS₂和FeS外，還有少量的Fe₉S₈生成；H₂S濃度為20～600mg/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中Fe₉S₈的含量最高。

??? b. pH? H₂S水溶液的pH將直接影響鋼鐵的腐蝕速率。通常表現(xiàn)在pH為6時(shí)是一個(gè)f臨界值。當(dāng)pH小于6時(shí)，鋼的腐蝕率高，腐蝕液呈黑色、渾濁。NACET-1C-2小組認(rèn)為氣井底部pH為6±0.2是決定油管壽命的l臨界值。當(dāng)pH小于6時(shí)，油管的壽命很少超過(guò)20年。

??? pH將直接影響著腐蝕產(chǎn)物硫化鐵膜的組成、結(jié)構(gòu)及溶解度等。通常在低pH H₂S溶液中，生成的是以含硫量不足的硫化鐵，如Fe₉S₈為主的無(wú)保護(hù)性的膜，于是腐蝕加速；隨著pH的增高，F(xiàn)eS₂含量也隨之增多，于是在高pH下生成的是以FeS₂為主的具有一定保護(hù)效果的膜。

c. 溫度?溫度對(duì)腐蝕的影響較復(fù)雜。鋼鐵在H₂S水溶液中的腐蝕率通常是隨溫度升高而增大。有實(shí)驗(yàn)表明在10%的H₂S水溶液中，當(dāng)溫度從55℃升至84℃時(shí)，腐蝕速率大約增大20%。但溫度繼續(xù)升高，腐蝕速率將下降，在110～200℃之間的腐蝕速率最小。