氟廣泛存在于地表、水體及大氣中，水和食物中的氟主要來源于土壤。氟的工業(yè)污染來源很多，像煉鋁、磷肥、磷礦石加工、鋼鐵生產(chǎn)、有色金屬冶煉、焦炭、化肥、電鍍等企業(yè)都會產(chǎn)生氟污染。我國土壤氟污染問題日漸嚴(yán)峻，對生態(tài)環(huán)境健康和人體健康造成嚴(yán)重威脅，因此，關(guān)于土壤氟污染修復(fù)問題越來越受到人們的關(guān)注[1]。而在實際工作中，土壤氟污染修復(fù)過程中還有許多方面值得注意。例如，氟污染修復(fù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對比問題、氟化物浸出毒性浸出方法的選擇問題、氟化物測定方法的準(zhǔn)確性和精確度分析問題以及浸出液pH對氟離子選擇電極法測定結(jié)果的影響問題等。
一、氟污染修復(fù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對比
氟是人體必需微量元素之一，飲用水適宜的氟（以氟離子計）質(zhì)量濃度為0.5～1.0 mg/L。長期飲用氟質(zhì)量濃度為3～6mg/L的水或過量吸入氟會使人骨質(zhì)疏松易折，損害皮膚和呼吸系統(tǒng)。所以在不同環(huán)境領(lǐng)域中，我國制定了關(guān)于氟標(biāo)準(zhǔn)限值的標(biāo)準(zhǔn)，如表1所示。此外，美國環(huán)境保護(hù)局（USEPA）和世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定飲用水氟離子質(zhì)量濃度限值為4.0mg/L和1.5 mg/L[2]。在實際土壤氟污染修復(fù)中，氟化物修復(fù)目標(biāo)值一般要求滿足《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）III類標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的氟化物的最高容許濃度為1.0 mg/L。此外，在實際項目確定氟化物修復(fù)目標(biāo)值情況下，氟化物浸出毒性浸出方法的選擇也至關(guān)重要。
表1 氟污染土壤修復(fù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)值（以浸出濃度計）
二、氟化物浸出毒性浸出方法的選擇
《土壤 水溶性氟化物和總氟化物的測定 離子選擇電極法》（HJ 873-2017）標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了土壤中水溶性氟化物和總氟化物使用離子選擇電極法測定。標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定土壤中的水溶性氟化物用水提取，而不同浸出方法對土壤可溶性氟的測定起著至關(guān)重要的作用?，F(xiàn)有的浸出毒性浸出方法包括《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》（GB 5086.1-1997）、《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》（HJ 557-2010）、《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）和《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》（HJ/T 300-2007）。實際土壤氟污染修復(fù)項目中，通常選擇《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）和《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》（HJ 557-2010）兩種浸出方法對氟污染土壤樣品進(jìn)行浸出液提取，再將背景土樣和修復(fù)后土樣的浸出液進(jìn)行氟含量測定，以判定氟化物是否滿足項目修復(fù)目標(biāo)需求。圖1為不同項目的氟污染土樣在兩種不同浸出毒性浸出方法下背景浸出液結(jié)果對比，針對不同項目類型的氟污染土樣，分別在高、中、低污染程度下，使用硫酸硝酸法和水平振蕩法兩種浸出方法，氟離子背景浸出濃度相近，故可跟據(jù)實際項目需求或試驗情況，硫酸硝酸法和水平振蕩法兩種浸出方法選擇其一進(jìn)行氟化物浸出毒性分析。實際土壤氟污染修復(fù)中，基于合適的浸出毒性浸出方法，浸出液中氟化物含量的確定對測定方法的準(zhǔn)確性和精確度有較高的要求。
圖1 不同浸出毒性評價方法下氟污染背景土樣測定結(jié)果對比
三、氟化物測定方法的準(zhǔn)確性和精確度分析
目前常用的氟化物測定方法包括《水質(zhì) 無機(jī)陰離子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測定 離子色譜法》（HJ/T 84-2016）、《水質(zhì) 氟化物的測定 離子選擇電極法》（GB 7484-87）、《水質(zhì) 氟化物的測定 氟試劑分光光度法》（HJ 488-2009）、《土壤 水溶性氟化物和總氟化物的測定 離子選擇電極法》（HJ 873-2017）和《固體廢物 氟的測定 堿熔-離子選擇電極法》（HJ 999-2018）等。土壤氟污染修復(fù)中常用氟離子選擇電極法和離子色譜法兩種。其中，氟離子選擇電極法是測定氟含量的有效方法，由于操作簡便、快速、適用范圍寬等而被廣泛應(yīng)用。在實際氟污染土壤修復(fù)項目中，確保檢測結(jié)果的穩(wěn)定性及準(zhǔn)確性是非常必要的，而氟離子選擇電極法的準(zhǔn)確性及精確度好壞，直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做氟離子選擇法的準(zhǔn)確性及精確度分析，優(yōu)先確定儀器本身的準(zhǔn)確性和精確度、測定人員操作誤差問題、氟離子選擇電極法的適用范圍等。如圖2所示，針對不同項目-批次（如1-1：項目1-土樣1）的土壤氟污染修復(fù)小試試驗，用不同濃度的氟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做氟離子選擇法的準(zhǔn)確性及精確度分析。圖2a和圖2b分別為兩種不同型號氟離子選擇電極（pF1和pF2）測定結(jié)果，最低檢出限為0.05 mg/L，當(dāng)氟標(biāo)準(zhǔn)液濃度較低（< 1mg/L）時，氟離子測定濃度分布于0.1~1 mg/L之間，當(dāng)氟標(biāo)準(zhǔn)液濃度為1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、30 mg/L時，氟離子測定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)線附近離散分布。圖2c為離子色譜法（IC）測定結(jié)果，最低檢出限為0.006 mg/L，當(dāng)氟標(biāo)準(zhǔn)液濃度較低（<1mg/L）時，氟離子測定結(jié)果穩(wěn)定性較差，且0.1 mg/L的氟標(biāo)準(zhǔn)液檢測結(jié)果為0，當(dāng)氟標(biāo)準(zhǔn)液濃度為1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、30 mg/L時，氟離子測定結(jié)果穩(wěn)定性較好。所以，土壤氟污染修復(fù)中，需要根據(jù)實際項目需求選擇合適的測定方法。實際項目時間比較緊急，氟修復(fù)目標(biāo)較低（≤1 mg/L）時，可優(yōu)先考慮使用氟離子選擇電極法進(jìn)行氟化物的測定。此外，氟離子選擇電極法的準(zhǔn)確性和精確度受許多環(huán)境因素的影響，如pH值、溫度、響應(yīng)時間及總離子強(qiáng)度緩沖液等。
圖2 基于不同檢測設(shè)備梯度濃度氟標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果對比
四、浸出液pH對氟離子選擇電極法測定結(jié)果的影響
氟離子選擇電極法在使用時，可受到諸多因素影響。其中溶液pH值的大小對測定結(jié)果有較大的影響。因此，大量文獻(xiàn)研究了pH值對氟離子選擇電極法測定土壤中氟化物的影響探討，并且得出，在實際測定過程中，應(yīng)用氟離子選擇電極法測定土壤中氟化物，最佳測定pH值范圍為5～6，且pH值越接近5～6，測定值較為穩(wěn)定。當(dāng)pH值偏高時，OH-對電極有影響，氟離子測定結(jié)果偏高，當(dāng)pH<5時，氟離子和氫離子發(fā)生反應(yīng)形成HF或HF2-，氟離子測定結(jié)果偏低，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性[3]。但是，在實際土壤修復(fù)試驗中，考慮pH值對氟化物測定結(jié)果影響的時，還需注意一些外在因素的影響。以南方某氟污染場地土為例，不同養(yǎng)護(hù)方案下，修復(fù)后土樣浸出液分別調(diào)節(jié)至近中性和堿性條件，測定結(jié)果如圖3所示，堿性條件下，P1-P6，P9和P11測定結(jié)果均偏低，說明實際應(yīng)用中，測定結(jié)果可能受修復(fù)方案和修復(fù)材料類型及用量的影響。因此，氟離子選擇電極法在實際使用時，還需考慮其他因素的影響，尤其是修復(fù)材料的影響，以提高測定結(jié)果的參考性。
圖3 不同養(yǎng)護(hù)方案下pH對氟離子選擇電極法測定結(jié)果的影響
就目前來看，土壤氟污染修復(fù)已成為一個急需解決的環(huán)境問題，在氟污染修復(fù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、氟化物浸出毒性浸出方法、氟化物測定方法的準(zhǔn)確性和精確度以及浸出液pH對氟離子選擇電極法測定結(jié)果的影響等方面進(jìn)行全面的認(rèn)識和選擇，不僅有利于氟污染土壤修復(fù)基礎(chǔ)研究方向的發(fā)展，并且在工程案例應(yīng)用方面有實用意義，十分有利于工程實踐的合理設(shè)計和質(zhì)量把控。
參考文獻(xiàn)：
袁立竹, 王加寧, 馬春陽, 等. 土壤氟形態(tài)與氟污染土壤修復(fù)[J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報, 2019, 30(01): 10-20.
史先威, 黃志達(dá), 邵建雷, 等. 氟污染水體生態(tài)修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科技, 2019, 32(04): 74-78.
