氟廣泛存在于地表、水體及大氣中,水和食物中的氟主要來源于土壤。氟的工業(yè)污染來源很多,像煉鋁、磷肥、磷礦石加工、鋼鐵生產(chǎn)、有色金屬冶煉、焦炭、化肥、電鍍等企業(yè)都會產(chǎn)生氟污染。我國土壤氟污染問題日漸嚴(yán)峻,對生態(tài)環(huán)境健康和人體健康造成嚴(yán)重威脅,因此,關(guān)于土壤氟污染修復(fù)問題越來越受到人們的關(guān)注[1]。而在實(shí)際工作中,土壤氟污染修復(fù)過程中還有許多方面值得注意。例如,氟污染修復(fù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對比問題、氟化物浸出毒性浸出方法的選擇問題、氟化物測定方法的準(zhǔn)確性和精確度分析問題以及浸出液pH對氟離子選擇電極法測定結(jié)果的影響問題等。
一、氟污染修復(fù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對比
氟是人體必需微量元素之一,飲用水適宜的氟(以氟離子計(jì))質(zhì)量濃度為0.5~1.0 mg/L。長期飲用氟質(zhì)量濃度為3~6mg/L的水或過量吸入氟會使人骨質(zhì)疏松易折,損害皮膚和呼吸系統(tǒng)。所以在不同環(huán)境領(lǐng)域中,我國制定了關(guān)于氟標(biāo)準(zhǔn)限值的標(biāo)準(zhǔn),如表1所示。此外,美國環(huán)境保護(hù)局(USEPA)和世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定飲用水氟離子質(zhì)量濃度限值為4.0mg/L和1.5 mg/L[2]。在實(shí)際土壤氟污染修復(fù)中,氟化物修復(fù)目標(biāo)值一般要求滿足《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-2017)III類標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的氟化物的最高容許濃度為1.0 mg/L。此外,在實(shí)際項(xiàng)目確定氟化物修復(fù)目標(biāo)值情況下,氟化物浸出毒性浸出方法的選擇也至關(guān)重要。
表1 氟污染土壤修復(fù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)值(以浸出濃度計(jì))
二、氟化物浸出毒性浸出方法的選擇
《土壤 水溶性氟化物和總氟化物的測定 離子選擇電極法》(HJ 873-2017)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了土壤中水溶性氟化物和總氟化物使用離子選擇電極法測定。標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定土壤中的水溶性氟化物用水提取,而不同浸出方法對土壤可溶性氟的測定起著至關(guān)重要的作用?,F(xiàn)有的浸出毒性浸出方法包括《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》(GB 5086.1-1997)、《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557-2010)、《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)和《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300-2007)。實(shí)際土壤氟污染修復(fù)項(xiàng)目中,通常選擇《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)和《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557-2010)兩種浸出方法對氟污染土壤樣品進(jìn)行浸出液提取,再將背景土樣和修復(fù)后土樣的浸出液進(jìn)行氟含量測定,以判定氟化物是否滿足項(xiàng)目修復(fù)目標(biāo)需求。圖1為不同項(xiàng)目的氟污染土樣在兩種不同浸出毒性浸出方法下背景浸出液結(jié)果對比,針對不同項(xiàng)目類型的氟污染土樣,分別在高、中、低污染程度下,使用硫酸硝酸法和水平振蕩法兩種浸出方法,氟離子背景浸出濃度相近,故可跟據(jù)實(shí)際項(xiàng)目需求或試驗(yàn)情況,硫酸硝酸法和水平振蕩法兩種浸出方法選擇其一進(jìn)行氟化物浸出毒性分析。實(shí)際土壤氟污染修復(fù)中,基于合適的浸出毒性浸出方法,浸出液中氟化物含量的確定對測定方法的準(zhǔn)確性和精確度有較高的要求。
圖1 不同浸出毒性評價(jià)方法下氟污染背景土樣測定結(jié)果對比
三、氟化物測定方法的準(zhǔn)確性和精確度分析
目前常用的氟化物測定方法包括《水質(zhì) 無機(jī)陰離子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的測定 離子色譜法》(HJ/T 84-2016)、《水質(zhì) 氟化物的測定 離子選擇電極法》(GB 7484-87)、《水質(zhì) 氟化物的測定 氟試劑分光光度法》(HJ 488-2009)、《土壤 水溶性氟化物和總氟化物的測定 離子選擇電極法》(HJ 873-2017)和《固體廢物 氟的測定 堿熔-離子選擇電極法》(HJ 999-2018)等。土壤氟污染修復(fù)中常用氟離子選擇電極法和離子色譜法兩種。其中,氟離子選擇電極法是測定氟含量的有效方法,由于操作簡便、快速、適用范圍寬等而被廣泛應(yīng)用。在實(shí)際氟污染土壤修復(fù)項(xiàng)目中,確保檢測結(jié)果的穩(wěn)定性及準(zhǔn)確性是非常必要的,而氟離子選擇電極法的準(zhǔn)確性及精確度好壞,直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做氟離子選擇法的準(zhǔn)確性及精確度分析,優(yōu)先確定儀器本身的準(zhǔn)確性和精確度、測定人員操作誤差問題、氟離子選擇電極法的適用范圍等。如圖2所示,針對不同項(xiàng)目-批次(如1-1:項(xiàng)目1-土樣1)的土壤氟污染修復(fù)小試試驗(yàn),用不同濃度的氟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做氟離子選擇法的準(zhǔn)確性及精確度分析。圖2a和圖2b分別為兩種不同型號氟離子選擇電極(pF1和pF2)測定結(jié)果,最低檢出限為0.05 mg/L,當(dāng)氟標(biāo)準(zhǔn)液濃度較低(< 1mg/L)時(shí),氟離子測定濃度分布于0.1~1 mg/L之間,當(dāng)氟標(biāo)準(zhǔn)液濃度為1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、30 mg/L時(shí),氟離子測定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)線附近離散分布。圖2c為離子色譜法(IC)測定結(jié)果,最低檢出限為0.006 mg/L,當(dāng)氟標(biāo)準(zhǔn)液濃度較低(<1mg/L)時(shí),氟離子測定結(jié)果穩(wěn)定性較差,且0.1 mg/L的氟標(biāo)準(zhǔn)液檢測結(jié)果為0,當(dāng)氟標(biāo)準(zhǔn)液濃度為1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、30 mg/L時(shí),氟離子測定結(jié)果穩(wěn)定性較好。所以,土壤氟污染修復(fù)中,需要根據(jù)實(shí)際項(xiàng)目需求選擇合適的測定方法。實(shí)際項(xiàng)目時(shí)間比較緊急,氟修復(fù)目標(biāo)較低(≤1 mg/L)時(shí),可優(yōu)先考慮使用氟離子選擇電極法進(jìn)行氟化物的測定。此外,氟離子選擇電極法的準(zhǔn)確性和精確度受許多環(huán)境因素的影響,如pH值、溫度、響應(yīng)時(shí)間及總離子強(qiáng)度緩沖液等。
圖2 基于不同檢測設(shè)備梯度濃度氟標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果對比
四、浸出液pH對氟離子選擇電極法測定結(jié)果的影響
氟離子選擇電極法在使用時(shí),可受到諸多因素影響。其中溶液pH值的大小對測定結(jié)果有較大的影響。因此,大量文獻(xiàn)研究了pH值對氟離子選擇電極法測定土壤中氟化物的影響探討,并且得出,在實(shí)際測定過程中,應(yīng)用氟離子選擇電極法測定土壤中氟化物,最佳測定pH值范圍為5~6,且pH值越接近5~6,測定值較為穩(wěn)定。當(dāng)pH值偏高時(shí),OH-對電極有影響,氟離子測定結(jié)果偏高,當(dāng)pH<5時(shí),氟離子和氫離子發(fā)生反應(yīng)形成HF或HF2-,氟離子測定結(jié)果偏低,影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性[3]。但是,在實(shí)際土壤修復(fù)試驗(yàn)中,考慮pH值對氟化物測定結(jié)果影響的時(shí),還需注意一些外在因素的影響。以南方某氟污染場地土為例,不同養(yǎng)護(hù)方案下,修復(fù)后土樣浸出液分別調(diào)節(jié)至近中性和堿性條件,測定結(jié)果如圖3所示,堿性條件下,P1-P6,P9和P11測定結(jié)果均偏低,說明實(shí)際應(yīng)用中,測定結(jié)果可能受修復(fù)方案和修復(fù)材料類型及用量的影響。因此,氟離子選擇電極法在實(shí)際使用時(shí),還需考慮其他因素的影響,尤其是修復(fù)材料的影響,以提高測定結(jié)果的參考性。
圖3 不同養(yǎng)護(hù)方案下pH對氟離子選擇電極法測定結(jié)果的影響
就目前來看,土壤氟污染修復(fù)已成為一個急需解決的環(huán)境問題,在氟污染修復(fù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、氟化物浸出毒性浸出方法、氟化物測定方法的準(zhǔn)確性和精確度以及浸出液pH對氟離子選擇電極法測定結(jié)果的影響等方面進(jìn)行全面的認(rèn)識和選擇,不僅有利于氟污染土壤修復(fù)基礎(chǔ)研究方向的發(fā)展,并且在工程案例應(yīng)用方面有實(shí)用意義,十分有利于工程實(shí)踐的合理設(shè)計(jì)和質(zhì)量把控。
參考文獻(xiàn):
袁立竹, 王加寧, 馬春陽, 等. 土壤氟形態(tài)與氟污染土壤修復(fù)[J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào), 2019, 30(01): 10-20.
史先威, 黃志達(dá), 邵建雷, 等. 氟污染水體生態(tài)修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科技, 2019, 32(04): 74-78.