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太陽能電池用鍺單晶片加工廢料綜合回收利用研究

文檔作者：普世坤何貴文檔來源： 1．上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2．云南臨滄鑫圓鍺業(yè)股份有限公司		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2021年04月07日
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2011年12月
第40卷第6期(總第231期)
云南冶金
YUNNAN METALLURGY
Dec． 2011
Vo1．40．No．6 (Sum231)
太陽能電池用鍺單晶片加工廢料綜合回收利用研究
普世坤 ，何貴
(1．上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200072；
2． 云南臨滄鑫圓鍺業(yè)股份有限公司，云南臨滄677000)
摘 要：用過濾法對(duì)廢料液中的C10號(hào)切割潤滑油進(jìn)行分離，再對(duì)分離出的油液進(jìn)行分餾提純，C10號(hào)潤滑
油回收率可達(dá)到72．6％ 。過濾分離油后的鍺和碳化硅粉的殘?jiān)?jīng)灼燒后，在NaOH溶液中用過氧化氫進(jìn)行氧化溶
解鍺，使其進(jìn)入溶液，然后過濾分離出溶液中不溶解的碳化硅粉，進(jìn)行加熱洗滌凈化后得到純凈的碳化硅粉，碳
化硅粉的回收率可達(dá)到95．6％ 。對(duì)富含鍺的溶解濾液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮水分后，用鹽酸蒸餾得到GeC1 ，鍺回收率可
達(dá)到98％ 以上。
關(guān)鍵詞：鍺單晶片廢料液；鍺；切割潤滑油；碳化硅粉；回收
中圖分類號(hào)：X76 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-0308 (2011)06--0031-04
Comprehensive Recycling and Utilizing Research on W astes of
Processing Germanium Substrate Used by Solar Cell
PU Shi—kun。r
． HE Gui
(1．Material Science and Engineering Faculty，Shanghai University，Shanghai，200072，China；
2．Yunnan Lincang Xinyuan Germanium Co．，Ltd．，Lincang，Yunnan 677000，China)
ABSTRACT ：No． CIO cutting oil in waste liquid shall be separated by filtration method，then the separated 0il shall be fractiona—
ted and purified．the recovery rate of No． 10 lube oil can reach to 72．6％ ． After filtration and oil separation．the residue of germanium
and silicon carbide powder was burnt，then germ anium is dissolved into solution by hydrogen peroxide in NaOH solution，and then the insoluble
silicon carbide powder shall be separated by filtration，and it shall be heated，washed and refined，SO that the pure silicon carbide
powder can be got．the recovery rate of silicon carbide powder can reach to 95．6％ ． After the dissolution fihrate with enriched germ anium
is evaporated and concentrated，it shall be distilled by hydrochloric acid，and then we can get GeC14，SO the recovery rate of germ anium
can reach to more than 98％ ．
KEY W ORDS：waste liquid of monocrystalline germanium；germ anium；cutting oil；silicon carbide powder；recycle
在鍺的生產(chǎn)及加工過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的各種
類型的鍺廢料，各種類型的鍺廢料的回收工藝各不
相同¨ ，在太陽能電池用鍺單晶片的生產(chǎn)及加工
過程中，在采用線切割機(jī)進(jìn)行切片時(shí)，使用了C10
號(hào)切割潤滑油作為冷卻劑，并以碳化硅作為切割
粉，兩者按一定的比例進(jìn)行調(diào)漿后，作為切割冷卻
液使用，由此產(chǎn)生的切割冷卻廢液變成了鍺粉、碳
化硅粉和C10號(hào)潤滑油等的混合物。生產(chǎn)太陽能
電池用鍺單晶片的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的此類鍺
廢料。以年產(chǎn)1 t太陽能電池用鍺單晶片為例，大
概會(huì)產(chǎn)生此類鍺廢料液20 t左右，其中含鍺金屬大
概在3 t左右，碳化硅粉8 t左右，C10號(hào)潤滑油9
t左右。由此綜合回收循環(huán)利用此類廢液中的鍺、
碳化硅粉、C10號(hào)潤滑油，在有效利用鍺資源，減
收稿日期：201l_02—11；修回日期：2011-03—28
作者簡(jiǎn)介：普世坤(1974一)男，云南祿豐人，高級(jí)工程師，在讀博士。
基金項(xiàng)目：國家科技計(jì)劃支撐項(xiàng)目2009BAE8402．云南省創(chuàng)新人才項(xiàng)目2010C1086
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2011年12月
第4O卷第6期(總第231期)
云南冶金
YUNNAN METALLURGY
DeC． 2011
Vo1．40．No．6 (Sum231)
少價(jià)格昂貴的碳化硅粉、CIO號(hào)潤滑油的進(jìn)口，節(jié)
約生產(chǎn)成本，循環(huán)經(jīng)濟(jì)，保護(hù)環(huán)境，增加公司效益
等方面具有很重要的意義。本試驗(yàn)研究的目的就是
綜合回收循環(huán)利用太陽能電池用鍺單晶片的生產(chǎn)及
加工過程中所產(chǎn)生的廢料中的鍺金屬、碳化硅和
CIO號(hào)潤滑油，在對(duì)此類廢液進(jìn)行固液分離后，固
體中鍺含量在10％ ～13％ ，由于此類鍺廢料相比
其它的鍺廢料含鍺較低，除了考慮綜合回收利用
外，重點(diǎn)考慮鍺的高效低成本的回收工藝方法。廢
料里面含有的潤滑油和碳化硅切割粉是鍺單晶在加
工過程中所用的生產(chǎn)輔料，用量大而價(jià)格昂貴，把
這些潤滑油和切割粉回收利用，這樣既能為公司節(jié)
省生產(chǎn)成本又能減少這些東西對(duì)環(huán)境的污染。
1 方法原理
太陽能電池用鍺單晶片加工后的廢液中含有碳
化硅、鍺等粉狀固體和CIO切割潤滑油，鍺金屬
和碳化硅都不溶解于其中，故可先采用真空過濾的
方法進(jìn)行固液分離，實(shí)現(xiàn)CIO油與碳化硅粉及鍺
金屬的分離，其次對(duì)于C10油，利用有機(jī)蒸餾裝
置，進(jìn)行常壓蒸餾提純，以除去混雜的少量雜質(zhì)及
在切割過程中CIO油被氧化成的其它成分，從而
得到CIO油。再對(duì)于分離出的固相，采用200~C焙
燒脫油后，在氫氧化鈉溶液中用過氧化氫氧化溶解
其中的鍺金屬，使其進(jìn)入溶液，再對(duì)溶解完的溶液
進(jìn)行過濾，以分離出不溶解的碳化硅，對(duì)濾液加熱
濃縮后，再加鹽酸蒸餾分離提純鍺，對(duì)分離出的碳
化硅粉用熱水洗滌烘干以后，得到碳化硅粉。
2 工藝流程
工藝流程見圖1。
3 試驗(yàn)部分
3．1 ClO潤滑油的分離與提純
3．1．1 分 離
在加工完后，CIO潤滑油浮在鍺廢料液上層，
呈棕黑色。先經(jīng)自然沉清后，油浮在了上層。用真
空泵抽出上層沉清的油液，再把剩余的鍺廢料液進(jìn)
行抽濾分離，抽濾分離出的油液再進(jìn)行二次抽濾，
確保油液里不含有其它的沉淀物，分離出的潤滑油
由于含雜質(zhì)多，不能直接返回使用，須經(jīng)過提純后
再使用，分離出的鍺廢料放在瓷盤中備用。
3．1．2 分餾提純
用量筒量取500 mL上述濾液于1 000 mL圓底
32
廠．i——————]
粗Cl0潤滑油 碳化硅、鍺
圖1 工藝流程圖
Fig．1 Process flow chart
燒瓶?jī)?nèi)，接上蒸餾回流裝置進(jìn)行蒸餾，蒸餾溫度低
于106％：的餾分作為低沸物收集于三角瓶?jī)?nèi)，蒸餾
溫度在106—110℃ 的餾分作為產(chǎn)品收集，溫度高
于110℃ 的餾分作為高沸物收集，待溫度高于
120~C時(shí)，停止蒸餾，倒出剩余部分液體置于50
mL蒸發(fā)皿內(nèi)蒸發(fā)至于放冷卻后，并人前面得到的
鍺廢料。分離出的鍺廢料中含有部分油液，采用在
大約200℃ 的溫度下進(jìn)行烘干揮發(fā)油液，對(duì)分離油
后的鍺廢料，采用在NaOH溶液中用過氧化氫來氧
化回收鍺廢料中的鍺。
3．1．3 C10潤滑油回收率與溫度的關(guān)系
餾出液的回收率與溫度的關(guān)系，見表1。
表1 餾出液體積與溫度的關(guān)系
Tab．1 The relationship between distillate
volume and’temperature
普世坤，等太陽能電池用鍺單晶片加工廢料綜合回收利用研究
結(jié)論：截取106～1lO℃ 的部分作為回收的C10
潤滑油產(chǎn)品， 回收率達(dá)72．6％ 。
3．1．4 回收CIO潤滑油與ClO潤滑油的質(zhì)量對(duì)比
取CIO油與回收C10油進(jìn)行外觀、密度、沸
點(diǎn)(程)進(jìn)行對(duì)比檢驗(yàn)，結(jié)果見表2。
表2 回收CIO油與C10油質(zhì)量對(duì)比
Tab．2 Quality comparison between recycled
CIO oil and CIO oil
結(jié)論：
1)回收油的顏色、渾濁度等都很接近；
2)對(duì)C10油與回收C10油的密度進(jìn)行測(cè)定，
兩者的密度基本一致；
3)采用水浴加熱法對(duì)C10油與回收C10油的
沸點(diǎn)(程)進(jìn)行測(cè)試，沸騰溫度都從98℃ 開始，
但隨著沸騰時(shí)間的延長(zhǎng)，溫度連續(xù)升高，直至近
150~C停止加熱時(shí)，說明CIO油與回收C10油都沒
有固定的沸點(diǎn)，屬于多組分混合物。
3．2 碳化硅的分離與凈化
3．2．1 碳化硅的分離
從鍺廢料液中分離El0號(hào)油后的鍺廢料采用
先分離出鍺后，再回收碳化硅粉。具體回收步驟如
下：分離油后的濾渣經(jīng)200oC烘干后制樣至一200
目左右，采用在堿性溶液中用過氧化氫氧化分解
鍺，使鍺由金屬變成離子后進(jìn)入溶液中。
3．2．2 碳化硅的凈化
從以上溶解鍺后的溶液中過濾分離出不反應(yīng)的
碳化硅粉，并用鍺廢料質(zhì)量4倍體積的高純熱水分
4次充分洗滌碳化硅粉，直至最后1次洗水的pH
值為6．5～7．5，洗水作下次溶解鍺廢料用。溶解
液經(jīng)蒸發(fā)濃縮水分后用鹽酸蒸餾回收鍺金屬，過濾
洗滌后的碳化硅粉放置于燒杯中，再用2倍量的純
水煮沸洗滌1次，過濾后取出沉淀物烘干，得到潔
凈的碳化硅粉，碳化硅粉的回收率達(dá)到95．6％ 。
3．2．3 碳化硅的質(zhì)量檢驗(yàn)
對(duì)回收的碳化硅粉與未用過的碳化硅粉的顏色、
燒減量、粒度、含量等指標(biāo)進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果見表3。
表3 回收碳化硅與碳化硅質(zhì)量對(duì)比
Tab．3 Quality comparison between recycled silicon
carbide and silicon carbide
結(jié)論：
1)回收碳化硅粉的顏色與未使用的碳化硅粉
的顏色是一致的，都呈淺綠色；2)回收碳化硅粉
在200％ 和800℃ 的燒減量較未用過的碳化硅粉稍
小些，因?yàn)槲从玫奶蓟璺蹟[放時(shí)間長(zhǎng)吸水所致；
3)回收碳化硅粉與未用過的碳化硅粉都能通過
200目篩；4)回收碳化硅粉與未用過的碳化硅粉
的碳化硅含量是一致的。
3．3 鍺的提取試驗(yàn)
3．3．1 試驗(yàn)方法
采用鍺廢料與水的比例為1：4，改變鍺廢料與
氫氧化鈉、過氧化氫、鹽酸用量比例進(jìn)行試驗(yàn)，鍺
回收率與其變化情況如下所述。
3．3．2 氫氧化鈉用量的確定
固定鍺廢料50 g、水200 mL、過氧化氫150
mL、鹽酸750 mL，改變氫氧化鈉用量，試驗(yàn)結(jié)果
見表4
表4 氫氧化鈉用量與鍺回收率的關(guān)系
Tab．4 The relationship between sodium hydroxide dosage
and germanium recovery rate
結(jié)論：氫氧化鈉用量從50 g減少到了12．5 g，
回收率從99．37％ 降低到了95．35％ ，較適宜的氫
氧化鈉用量為25 g，即鍺廢料量的1／2時(shí)，回收率
較高，氫氧化鈉耗用量小。
3．3．3 過氧化氫用量的確定
固定鍺廢料50 g、水200 mL、氫氧化鈉25 g、
鹽酸750 mL，改變過氧化氫用量，試驗(yàn)結(jié)果見
表5
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2011年l2月
第4O卷第6期(總第231期)
云南冶金
YUNNAN METALLURGY
Dec． 201l
Vo1．40．No．6 (Sum231)
表5 過氧化氫用量與鍺回收率的關(guān)系
Tab．5 The relationship between hydrogen peroxide dosage
and germanium recovery rate
結(jié)論：過氧化氫用量從250 mL減少到了100
mL，回收率從99．19％ 降低到了96．43％ ，較適宜
的過氧化氫用量為150 mL，即鍺廢料量的3倍時(shí)，
回收率較高，過氧化氫耗用量小。
3．3．4 蒸餾鹽酸用量的確定
固定鍺廢料50 g、水200 mL、氫氧化鈉25 g、
過氧化氫250 mL，改變鹽酸用量，試驗(yàn)結(jié)果見
表6。
表6 鹽酸用量與鍺回收率的關(guān)系
Tab．6 The relationship between hydrochloric acid dosage
and germanium recovery rate
結(jié)論：鹽酸用量從1 250 mL減少到了500 mL，
鍺回收率從99．57％ 降低到了94．29％，較適宜的
工業(yè)鹽酸的用量為750 mL， 即鍺廢料量的15倍
時(shí)，回收率較高，鹽酸耗用量小。
4 結(jié)論
通過對(duì)太陽能電池用鍺單晶片加工后的廢液進(jìn)
行研究，確定了綜合回收利用此類廢料液的工藝技
術(shù)條件，即：先采用過濾的方法進(jìn)行液固分離，實(shí)
現(xiàn)C10油與碳化硅粉及鍺金屬的分離，其次對(duì)于
C10油，利用其沸點(diǎn)較低的性質(zhì)，用有機(jī)蒸餾裝
置，進(jìn)行常壓蒸餾提純，以除去混雜的少量雜質(zhì)以
及在切割過程中C10油被氧化成的其它成分，從
而得到CIO號(hào)油。對(duì)于分離出的固相，采用200℃
焙燒除去夾雜的C10油后，在氫氧化鈉溶液中用
過氧化氫氧化溶解其中的鍺金屬，使其進(jìn)入溶液，
再對(duì)溶解完全的溶液進(jìn)行過濾，以分離出不溶解的
碳化硅固體，對(duì)濾液加熱濃縮后，加鹽酸蒸餾分離
提純后得到鍺金屬；而對(duì)分離出來的碳化硅用熱水
浸取洗滌，再用高純水洗滌后烘干，得到純凈的碳
化硅粉。
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(上接第3O頁)
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