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硅酸鋰鈉-硅丙乳液復(fù)合防護(hù)涂層的設(shè)計(jì)與性能分析

文檔作者：巫華婷1，徐意2，丁新更1，楊輝1，汪海風(fēng)2 文檔來源： 1．浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2，浙江大		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時間： 2022年10月24日
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全國中文核心期刊新癯建巍柑拇
硅酸鋰／鈉一硅丙乳液復(fù)舍防護(hù)涂層硇
設(shè)計(jì)與時生鏈分析
巫華婷1，徐意2，丁新更1，楊輝1，汪海風(fēng)2
(1．浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州310027：
2，浙江大學(xué)浙江加州國際納米技術(shù)研究院，浙江杭州310058)
摘要：采用溶膠一凝膠法，設(shè)計(jì)了無機(jī)硅酸鹽一硅丙乳液一硅烷偶聯(lián)劑三元體系，制備了金屬表面復(fù)合防護(hù)涂層。研究了三元體
系中3種組分的水解過程和硅烷偶聯(lián)劑的改性作用，結(jié)果表明：硅烷偶聯(lián)劑KH560的加入促進(jìn)了復(fù)合體系中si—o—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)
的生成。調(diào)整硅酸鹽與硅丙乳液的配比測試了復(fù)合涂層的性能，無機(jī)硅酸鹽與硅丙乳液的復(fù)合可以明顯改善涂層的成膜性和耐腐
蝕性，硅丙乳液加入量約為40％時，復(fù)合涂層的性能良好。
關(guān)鍵詞：水性涂料：硅酸鋰：有機(jī)硅：有機(jī)一無機(jī)復(fù)合：酎腐蝕
中圖分類號：7I'U556+1．69 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：100l一702x(2016)09—0062—04
Design and perfo珊ance analys虹of protec廿Ve蜘崎珊川‰刪Ium礎(chǔ)曲艇捌icone_．a(chǎn)crylate
咖Ision咖posite c∞吐ng
WU Hun￡流香，XU Y孑，DING Xin薛n雩，YANG Hl穗，WANG HQ派n乎
(1．Depanment of MateIials Science肌d Engine麗ng，zheji姐g unive璐ity，H鋤gzhou 310027，china：
2．zhejiang Califomia Intemational N明o systems Institute·zhejiang unive瑁ity，H卸gz}Iou 310058，china)
Abstract：In order to prepare the protective c咖posite co“ngs 0n steel bases，a three elements system was desi印ed by sol—
gel method with inorg鋤ic silicate，silicone—acrylate emulsion arId silane coupling agent(sCA)．1’lle hydmlytic processes 0f three
elements in the sys￡em，as well as￡he e妊毫cts of SCA on tIle system are studied．Results indicate tha￡KH560 c粕improve tlle
stmcture of Si—o—Si network．The pmperties of coInposite coatings were evaluated with the pmpc時ion of silicate aIld silicone—
acrylate emulsion chan百ng，which show that comP0site with silicaIe and emulsi徹c鋤impmVe the mech粕icaI properties aIld
cormsion resistaIlce．When the content of the emulsion is zIo％，the c∞ting h嬲good pmperties．
Key words：aqueous coating，lithium silicate，orgallic silicon，orgaIlic—inorg蛐ic c鋤posite，anti—conosiVe
O前言
有機(jī)無機(jī)復(fù)合耐腐蝕涂層在多方面具有優(yōu)異性能，目前
已成為金屬防腐領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在無機(jī)涂料中加入有機(jī)成
膜物質(zhì)，配制雙組份復(fù)合材料，可以結(jié)合無機(jī)與有機(jī)2種材料
的優(yōu)點(diǎn)，提高涂層的綜合性能。
在金屬防腐涂料領(lǐng)域中，堿金屬硅酸鹽和有機(jī)硅都常常作
基金項(xiàng)目：國家863計(jì)劃項(xiàng)目(2015AA034701)；
科技部科技支撐項(xiàng)目(2014BAIJD3801)
收稿日期：2016—03一02：修訂日期：2016一04—27
作者簡介：巫華婷，女，1992年生，廣東韶關(guān)人，碩士研究生。E—mail：
wht060303@126．com。通訊作者：丁新更，地址：杭州市西湖區(qū)浙大玉
泉校區(qū)曹光彪大樓545室。
·62· 新型建筑材料2016．9
為關(guān)鍵組分進(jìn)行使用。在堿金屬硅酸鹽中，硅酸鋰的自固化性
能較優(yōu)秀；硅酸鈉的成膜性能優(yōu)異[1】；甲基硅酸鈉的耐水性優(yōu)
異。在有機(jī)硅材料中，硅烷偶聯(lián)劑可以促進(jìn)復(fù)合材料中有機(jī)組
分和無機(jī)組分的結(jié)合回．硅丙乳液具有機(jī)硅樹脂和丙烯酸乳液
的優(yōu)點(diǎn)，涂膜固化后具有優(yōu)異的耐水性、耐候性和機(jī)械性能圈。
本研究以硅酸鋰和硅酸鈉作為無機(jī)組分，與甲基硅酸鈉、
硅烷偶聯(lián)劑KH560及硅丙乳液進(jìn)行復(fù)合改性，在馬口鐵基體
上制備了硅酸鹽一硅丙乳液復(fù)合防護(hù)涂層，研究了各組分對
涂層成膜性能、機(jī)械性能和防腐性能的影響。
1實(shí)驗(yàn)
1．1’試驗(yàn)材料
硅酸鋰：固含量約25％，模數(shù)4．8；硅酸鈉：固含量約25％，
模數(shù)3．2，山東邦德化工有限責(zé)任公司：甲基硅酸鈉：固含量
萬方數(shù)據(jù)
巫華婷，等：硅酸鋰，鈉一硅丙乳液復(fù)合防護(hù)涂層的設(shè)計(jì)與性能分析
25％，工業(yè)級，新余楠德新材料有限公司；硅丙乳液：工業(yè)級，
常州林潤有限公司；硅烷偶聯(lián)劑：KH560，分析純，國藥集團(tuán)化
學(xué)試劑有限公司。
馬口鐵片：尺寸為120咖×50 mm×o．28Ⅱ吼。
1．2 樣品制備
硅酸鹽一硅丙乳液復(fù)合涂層的制備：室溫條件下，向硅酸
鋰水溶液中依次加入硅酸鈉、甲基硅酸鈉，m(硅酸鋰)：m(硅
酸鈉)：m(甲基硅酸鈉)=7：3：l，攪拌均勻得硅酸鹽溶液；往溶液
中滴加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10％的硅烷偶聯(lián)劑KH560，攪拌1 h得
穩(wěn)定溶膠；在此基礎(chǔ)上，加入不同質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的硅丙乳液，持
續(xù)攪拌l h備用。取一定量的復(fù)合溶液，采用手工刷涂的方式
進(jìn)行涂覆，涂覆后鐵片上的涂液應(yīng)均勻，無明顯刷痕或氣泡，
待其自然固化。
基材表面處理：用280目砂紙初步打磨，再用1000目砂
紙打磨，使基材表面呈現(xiàn)出均勻的金屬光澤。將基材先后用丙
酮，無水乙醇擦拭清洗，表面干燥后待用。
1．3性能測試與表征
涂層自然固化7 d后進(jìn)行性能測試。涂層硬度采用9H一
6B鉛筆硬度計(jì)(日本三菱)，按GB廠I'6739—2006飽漆和清漆
鉛筆法測定漆膜硬度》進(jìn)行測試，；涂層附著力采用QnI型附
著力測試儀(精科，中國)，按GB，I'928卜1998‘色漆和清漆
漆膜的劃格試驗(yàn)》中的畫格法進(jìn)行測試；涂層的耐鹽水性按
GB 1763—79《漆膜耐化學(xué)試劑性測定法》進(jìn)行測試，封邊后
的樣板放入濃度為3．5％的NaCl水溶液中，并使每塊樣板長
度的2／3浸泡于溶液中，在規(guī)定的時間進(jìn)行浸泡，觀察涂層
2、4、6 d的腐蝕情況；采用KD—60型鹽霧試驗(yàn)機(jī)(科迪，中國)
測試涂層的24h抗腐蝕性能。
采用Nicolet 5700型紅外光譜儀(熱電，美國)對樣品的
結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用Escalab 250Ⅺ型X射線光電子能譜儀
對樣品的元素存在形態(tài)進(jìn)行分析。
2結(jié)果與討論
2．1復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)．
由于實(shí)驗(yàn)采用硅酸鋰和硅丙乳液為主要的成膜物質(zhì)，硅
酸鈉和甲基硅酸鈉作為輔助成膜物質(zhì)，為探究硅烷偶聯(lián)劑對
主要成膜物質(zhì)復(fù)合的促進(jìn)作用，在測試中先將硅酸鋰溶液、硅
丙乳液以6：4的質(zhì)量比復(fù)合，添加硅烷偶聯(lián)劑Ⅺ{560進(jìn)行改
性，添加量為硅酸鋰溶液質(zhì)量的10％。將改性前后的復(fù)合體
系干燥，紅外光譜的測試結(jié)果如圖l所示。
圖1中，1070 cm-1處存在明顯的吸收峰，為Si—o—Si的
伸縮振動峰，說明溶膠存在Si—伊—Si鍵，是硅酸鋰的硅羥基
自身縮水聚合形成的。曲線1中，在2923、2871 cm一-處出現(xiàn)
、廠—飛余
4UUU JOUU JUUU =0UU =UUU 10UU 』UUU 0UU U
l—硅酸鋰；2—硅丙囂鞭佃一硅酸鋰+硅丙乳液：
4一硅酸鋰+硅丙乳液+KH560
圖1硅酸鋰與硅丙乳液復(fù)合體系的紅外光譜
了與Si_旬鍵相連的—CH2cH3的特征吸收峰，表明有機(jī)硅單
體與丙烯酸酯乳液形成了硅丙聚合物。1000．1200 cm一附近
的吸收峰對應(yīng)的是Si-旬鍵的伸縮振動，根據(jù)吸收峰的最大
峰位偏移可判斷體系中連接硅原子的橋氧數(shù)目的變化朗，波數(shù)
越高，橋氧數(shù)目越多。可見曲線4的最大值峰位對比曲線3向
高波數(shù)偏移，體系的橋氧數(shù)目有所增加，這說明KH560的加
入促進(jìn)了硅酸鋰與硅丙乳液的化學(xué)鍵結(jié)合，體系的硅氧網(wǎng)絡(luò)
結(jié)構(gòu)更加完整。
為進(jìn)一步驗(yàn)證加入KH560對復(fù)合體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響，
分別對添加KH560前后的硅酸鹽一硅丙乳液復(fù)合體系進(jìn)行
)【Ps光電子能譜測試，結(jié)果見圖2。
． 樣．0。
結(jié)合能／ev
(b)加入蹦560
圖2硅酸鹽一硅丙乳液復(fù)合體系的XPS 01s分譜
從圖2可以看出，擬合后的譜圖出現(xiàn)2個擬合峰，約為531
和533 eV，說明O元素在體系中主要存在2種結(jié)合方式。其
NEW BUILDING MATERIALS ·63·
渤 黜 啪
。照嘲
h
嘲 嘲
萬方數(shù)據(jù)
巫華婷，等：硅酸鋰／鈉一硅丙乳液復(fù)合防護(hù)涂層的設(shè)計(jì)與性能分析
中531 eV處的峰對應(yīng)的是非橋氧鍵Si一0一H或Si—O—M
的結(jié)合能，533 eV處的峰對應(yīng)的是橋氧鍵Si-一0一Si的結(jié)合
能【習(xí)。圖2(b)對比圖2(a)，其峰位沒有出現(xiàn)明顯的偏移，說明
加入KH560后體系中的氧元素沒有出現(xiàn)新的結(jié)合方式。其
中，533 eV處的峰強(qiáng)度最高，說明體系中大部分的氧以S卜
驢一Si的形式結(jié)合。
此外，2個體系中橋氧鍵與非橋氧鍵的比例存在一定的
差異。通過對擬合峰峰面積的計(jì)算，得出橋氧鍵及非橋氧鍵
占體系總氧含量的百分比，結(jié)果見表1。
表l 2個xPS譜圖擬合峰的峰面積對}匕
從表l可以看出，圖2(b)中橋氧鍵的峰面積百分比較圖
2(a)有所增大，說明添加KH560后，復(fù)合體系中橋氧鍵的數(shù)
量有所增加。這也進(jìn)一步證明了添加KH560后，無機(jī)硅酸鹽
與有機(jī)硅丙乳液的結(jié)合更加充分，形成了更為完整的Si-
曠Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
分析KH5印促進(jìn)硅酸鹽一硅丙乳液復(fù)合體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形
成的反應(yīng)機(jī)理，可以從無機(jī)硅酸鹽與KH560的水解反應(yīng)出發(fā)
f見式(1)、式(2)1：
硅酸鹽在水中發(fā)生水解：
M20·nSi02+(2n+1)H2C卜斗nsi(0H)4+2MOH (1)
硅烷偶聯(lián)劑KH560溶于水，在堿性水溶液中發(fā)生水解：
YR—Si一(0R)3+3H20—}YR—Si_(OH)3+3ROH (2)
水解后的硅酸鹽與KH560都存在硅醇Si—旬H，彼此可以發(fā)生脫水縮合，從而形成Si十si鍵，水解后的硅酸鋰與
KH560在水中的共聚過程如式(3)所示：
一}洲+曠I產(chǎn)’／二j奠尸-圭7，洲+／。／。＼
∞一i一洲+ >、0H一7、洲+“ ”
L (3)
硅丙乳液是有機(jī)硅氧烷與內(nèi)烯酸類單體相結(jié)合的有機(jī)大
分子結(jié)構(gòu)。硅丙乳液在溶液中水解產(chǎn)生硅醇，能與硅酸鹽、
KH560水解產(chǎn)生的硅醇發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，形成Si—0一Si
網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)【q。KH560中的有機(jī)基團(tuán)也會與硅丙乳液中的有機(jī)
基團(tuán)相互作用，從而使整個有機(jī)一無機(jī)體系緊密結(jié)合。
2．2硅酸鹽一硅丙乳液配比對涂層物理性能的影響
表2為以KH560改性后的硅酸鹽fm(硅酸鋰)：m(硅酸鈉
·64· 新型建筑材料2016．9
)：m(甲基硅酸鈉)：7：3：1]與硅丙乳液以不同配比進(jìn)行復(fù)合制
得涂層的基本物理性能。
表2硅酸鹽與硅丙乳液的配比對涂層成膜性能和
物理性能的影響
由表2可見，硅丙乳液含量為10％時，涂膜存在大量裂
紋；隨著硅丙乳液含量的升高，涂膜成膜性能改善。附著力測
試表明，各組復(fù)合涂層的附著力均在2級以上，附著力良好。
鉛筆硬度測試表明，在硅丙乳液含量在40％以下時，復(fù)合涂
層的硬度在6H以上，當(dāng)硅丙乳液含量大于40％，涂膜的硬度
在4H以下。
當(dāng)堿金屬硅酸鹽的含量高時，硅酸鹽作為主要的成膜物
質(zhì)，其剛性較大，成膜性能較差；而硅酸鹽含量高也導(dǎo)致體系
的pH值偏大，使乳液的最低成膜溫度升高，造成涂層在室溫
下出現(xiàn)粉化和碎片f7】。隨著乳液含量的增加，硅丙乳液在體系
中占主體，無機(jī)組分填充在乳液的有機(jī)網(wǎng)絡(luò)中，使得涂層的成
膜性能和柔韌性大為提高。然而有機(jī)網(wǎng)絡(luò)的形成阻礙了大部
分Si—o—Si鍵形成，降低了涂層的硬度。因此，添加30％一
40％的硅丙乳液對涂層的成膜性能及機(jī)械性能最有利。
2．3硅酸鹽一硅丙乳液配比對涂層防護(hù)性能的影響
圖3為2—8組試樣的耐鹽水性測試結(jié)果。
圖3不同乳液用量復(fù)合涂層的耐鹽水性測試結(jié)果
麓。隱 簟鬻鬣■ 參一罐鋈 鹱謄 ．■簟 。．A▲一■∥惑敞．■曩
口
萬方數(shù)據(jù)
巫華婷，等：硅酸鋰／鈉一硅丙乳液復(fù)合防護(hù)涂層的設(shè)計(jì)與性能分析
由圖3可以看出，乳液含量低于50％時，基板在6d內(nèi)的
腐蝕面積小于30％，乳液含量高于50％的涂層，6 d內(nèi)基板腐
蝕面積達(dá)50％。涂層耐鹽水性的主要影響因素是單位體積里
的硅氧鍵數(shù)目f8】。無機(jī)硅酸鹽體系中可形成大量的硅氧鍵，當(dāng)
涂層受到水的攻擊時，Si—o—Si橋的水解阻力大，耐鹽水性
較高。體系中加入少量的硅丙乳液，乳液中的有機(jī)分子鏈分布
于Si—o—Si的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間隙中，會對涂層的親水基團(tuán)起到
屏蔽作用，而過多地添加乳液會使體系的硅氧鍵數(shù)目減小，耐
鹽水性下降。
圖4為空白試樣(馬口鐵板)及2。8組試樣的鹽霧腐蝕
試驗(yàn)24h測試結(jié)果。
圖4不同乳液用量的復(fù)合涂層鹽霧24 h測試結(jié)果
由圖4可見，鹽霧試驗(yàn)24h后，空白試板被大量銹蝕產(chǎn)物
覆蓋，腐蝕速度遠(yuǎn)大于2—8組試板，說明涂層對基板的腐蝕
有明顯的屏蔽作用。3—8組從試板邊緣開始出現(xiàn)銹斑，銹蝕面
積小于10％，而第2組試板未出現(xiàn)銹蝕，但涂層在鹽霧氣氛
中出現(xiàn)發(fā)白、附著力下降的現(xiàn)象，說明涂層遭到破壞。這是由
于第2組樣品的含硅聚合物含量最高，在鹽霧的環(huán)境下涂層
透氣性高嘲，水分子及氯離子進(jìn)入內(nèi)部，使涂膜本身發(fā)生腐蝕。
硅丙乳液的加入使有機(jī)分子鏈嵌入Si—驢_si的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)
中，降低了涂層的透氣性，阻止水分子和氯離子進(jìn)入涂層內(nèi)
部，延緩了涂層的腐蝕llq，從長期穩(wěn)定性來看適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)無機(jī)
含量可以提高薄膜的防護(hù)性能。
3結(jié)語
通過對有機(jī)一無機(jī)成膜物質(zhì)的設(shè)計(jì)，在室溫下采用溶膠一
凝膠法制備水性耐鹽霧復(fù)合涂層，探討了硅酸鋰與有機(jī)硅的
復(fù)合過程以及不同改性條件對涂層性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：
(1)硅酸鋰水解產(chǎn)生無機(jī)Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，硅丙乳液
在溶液中水解產(chǎn)生硅醇，能與硅酸鹽和KH560水解產(chǎn)生的硅
醇發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，形成有機(jī)一無機(jī)交聯(lián)的復(fù)合Si—0一Si
網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加密實(shí)有彈性，有利于提高涂膜的耐
腐蝕性。硅烷偶聯(lián)劑可以與硅酸鹽發(fā)生緩慢的水解縮合反應(yīng)，
促進(jìn)無機(jī)硅酸鹽一有機(jī)硅乳液復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。
(2)由硅酸鹽與硅丙乳液復(fù)配制備有機(jī)一無機(jī)復(fù)合涂層
的耐腐蝕性能與涂膜的組成結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，當(dāng)硅丙乳液添加
量為40％左右時，復(fù)合涂層的成膜性能、附著力、硬度和耐鹽
霧腐蝕性能最優(yōu)。
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