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聚苯胺涂層在酸性溶液中對中碳鋼的腐蝕防護效應(yīng)

文檔作者：鐘蓮朱華甘復(fù)興林安肖書虎陳善敏文檔來源：武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院		點擊數(shù)：	更新時間： 2022年10月24日
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聚苯胺涂層在酸性溶液中對中碳鋼的腐蝕防護效應(yīng) 395
聚苯胺涂層在酸性溶液中對中碳鋼的腐蝕防護效應(yīng)
鐘蓮 朱華 甘復(fù)興 林安 肖書虎 陳善敏
（武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北武漢，430079）
摘 要：本文研究了含聚苯胺環(huán)氧涂層在酸性溶液中對中碳鋼的腐蝕防護效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)聚苯胺分散到環(huán)氧樹脂中后，改善了環(huán)氧涂層的腐蝕防護性能；并結(jié)合實驗結(jié)果探討了聚苯胺在其中的作用機制：聚苯胺本身的氧化還原反應(yīng)使金屬表面的氧迅速耗盡，切斷了金屬與氧的直接聯(lián)系，從而降低了碳鋼的腐蝕速度。
關(guān)鍵詞：聚苯胺，環(huán)氧涂層，腐蝕防護
1 前言
金屬腐蝕給國民經(jīng)濟造成了巨大損失，據(jù)統(tǒng)計每年由于金屬材料腐蝕所導(dǎo)致的經(jīng)濟損失約占國民生產(chǎn)總值（GNP）的4％ [1]。為此人們采取各種手段以期減緩金屬的腐蝕，如：在金屬表面涂覆普通有機涂料、涂覆含重金屬緩蝕劑的涂料等，但當涂層出現(xiàn)劃傷或是邊角處裸露，則金屬開始腐蝕且腐蝕速度往往加快，并且重金屬對環(huán)境有破壞作用，其應(yīng)用受到限制。因此，開發(fā)更有效、環(huán)境友好的防腐蝕涂料，一直是人們孜孜追求的目標。聚苯胺(PANi)作為一種新型的導(dǎo)電高分子材料，具有質(zhì)輕、價廉、原料來源廣、合成簡單等優(yōu)點，在電磁屏蔽、二次電池、發(fā)光二極管、防腐等領(lǐng)域均有很好的應(yīng)用前景[2]。自Deberry[3]首次發(fā)現(xiàn)PANi的防腐性能后，聚苯胺作為防腐涂料的優(yōu)良性能引起了人們的普遍關(guān)注，已有大量文獻[4][5][6][7]，報道并證實了其良好的防腐性能以及一定程度上的抗劃傷性能。而且與常規(guī)的緩蝕劑如鉻酸鹽、鉬酸鹽等相比，PANi沒有任何的環(huán)境副作用，是一種符合時代和科技發(fā)展的綠色緩蝕劑。但目前對其防腐蝕機理尚存在很大爭議。我們此前在研究聚苯胺與金屬的電化學(xué)耦合效應(yīng)[8][9]時發(fā)現(xiàn)，當聚苯胺與碳鋼面積比超過一定范圍時，聚苯胺能促進碳鋼鈍化，但當聚苯胺與低碳鋼面積比較小時，例如1:1和10:1時，由于聚苯胺與碳鋼之間存在電偶效應(yīng)，聚苯胺并不能促進碳鋼鈍化，原理上反而應(yīng)加速碳鋼的腐蝕。但是，當我們將聚苯胺涂覆到碳鋼表面后，發(fā)現(xiàn)聚苯胺對碳鋼有腐蝕防護效應(yīng)，因此，我們將聚苯胺分散到環(huán)氧樹脂中從涂層的角度探討了聚苯胺在其中的作用機制。
396 第十三屆全國緩蝕劑學(xué)術(shù)討論會論文集
2 實驗
2.1 聚苯胺的合成
聚苯胺采用化學(xué)法合成，溶液體系為0.1M過硫酸胺、0.1M苯胺、2M磷酸。所用試劑均為上海試劑公司的分析純試劑。
2.2 樹脂調(diào)配，涂層電極制備
純樹脂按表1配方調(diào)配：
表1 樹脂配方
樹脂類型
增韌劑
固化劑
三者比例
胺類環(huán)氧
環(huán)氧樹脂850
鄰苯二甲酸二丁酯
二乙烯三胺
10：1：1.5
咪唑環(huán)氧
環(huán)氧樹脂850
鄰苯二甲酸二丁酯
2-乙基-4-甲基咪唑
10：1：1
在調(diào)配好的純樹脂中加入5％（質(zhì)量分數(shù)，下同）PANi后超聲分散制備成含聚苯胺的樹脂。將上述樹脂涂覆已經(jīng)打磨光亮的45＃碳鋼電極（ф＝2mm）上，制備成復(fù)合電極。為了能測量出復(fù)合電極的極化曲線，涂層厚度控制在20μm左右。
2.3 復(fù)合電極的極化曲線測量
采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI660測量，以飽和甘汞為參比電極。
3 結(jié)果與討論
3.1 45＃碳鋼電極在酸性溶液中的極化曲線
金屬電極用1－6號金相砂紙逐級打磨至鏡面，并用丙酮棉球擦洗，分別于不同溶液中在敞開條件和通氮除氧兩小時后測其極化曲線，結(jié)果見圖1、圖2：
-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.8-8-7-6-5-4-3-2log(i)PotentialV（） Carben steel Carben steel in N2 -0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.8-6-5-4-3-2-1 log(i)PotentialV（） Carben steel Carben steel in N2
圖1 45＃碳鋼在pH=1 0.5mol/L Na2SO4中極化曲線圖2 45＃碳鋼在2mol/L H2SO4中極化曲線
聚苯胺涂層在酸性溶液中對中碳鋼的腐蝕防護效應(yīng) 397
由圖1、圖2可知在所選兩種溶液體系（pH=1 0.5mol/L Na2SO4、2mol/L H2SO4）中，當溶液通氮除氧后，與溶液敞開放置時比較，45# 碳鋼的腐蝕電位負移，腐蝕電流減小。這是因為45#碳鋼在酸性溶液中既發(fā)生氫去極化腐蝕（2）又發(fā)生氧去極化腐蝕（3）：
eFeFe22+→+ （1）
222HeH→++ （2）
?→++OHeOOH44222 （3）
但由于所選溶液體系酸度較大，故氫去極化腐蝕占主導(dǎo)地位，由上圖也可看出酸度越大則45#碳鋼在其中的自腐蝕電位越正、腐蝕電流越大：當酸度由pH=1上升到2mol/L時腐蝕電位由-0.6正移至-0.53，腐蝕電流增大了將近一個數(shù)量級。但是氧濃度對金屬的腐蝕速度也有一定的影響，氧濃度降低將使金屬的腐蝕電流減小，自腐蝕電位變負，且酸度越低氧濃度的影響越大，對比圖1、圖2可知在通氮條件下pH=1 0.5mol/L Na2SO4中比敞開條件下腐蝕電位負移約20mV，而在2mol/L H2SO4中腐蝕電位負移約10 mV，通氮前后腐蝕電流的變化也是前者比后者大。
3.2 涂覆樹脂后金屬在pH=1 0.5mol/L Na2SO4溶液中的極化曲線
圖3、圖4為涂覆樹脂后金屬在pH=1 0.5mol/L Na2SO4溶液中的極化曲線，圖中NO.1為胺類環(huán)氧，NO.2為咪唑環(huán)氧（下同）。由圖3、圖4可知，在pH=1 0.5mol/L Na2SO4溶液中，當45＃碳鋼電極表面涂覆了環(huán)氧樹脂后，此時金屬比起裸金屬來說腐蝕電位明顯正移，其中涂覆胺類環(huán)氧后腐蝕電位正移了200mV，涂覆咪唑環(huán)氧后腐蝕電位正移了100mV；腐蝕電流均減小約3至4個數(shù)量級。這是因為樹脂的機械屏蔽作用阻礙了腐蝕介質(zhì)的侵入，起到了防腐的作用，而胺類環(huán)氧樹脂的孔隙率較小，樹脂的機械屏蔽效應(yīng)明顯，測得的腐蝕電位為涂層和金屬的復(fù)合電位；咪唑環(huán)氧樹脂的孔隙率較大，測得的腐蝕電位與金屬的腐蝕電位更接近。
當樹脂中添加了5％的PANi以后，與圖1中溶液通氮前后金屬腐蝕電位、腐蝕速度的變化趨勢相似。腐蝕電位均比涂覆純樹脂時負，腐蝕電流均有不同程度的減?。簣D3中，在胺類環(huán)氧中加入PANi后，腐蝕電位比涂覆純樹脂時負移了20mV，腐蝕電流稍有減?。粓D4中，在咪唑環(huán)氧中加入PANi后，腐蝕電位比涂覆純樹脂時負移了約100mV，甚至比裸金屬還負，腐蝕電流減小了約1個數(shù)量級。在樹脂中加入聚苯胺后，涂層腐蝕防護性能變好，這可能是因為涂層中的聚苯胺分散較好處于聯(lián)通狀態(tài)，此時聚苯胺被45＃碳鋼極化到很負的電位（-0.5V左右）處于還原狀態(tài)，而金屬表面的溶解氧將氧化還原態(tài)聚苯胺，這樣聚苯胺自身的氧化還原反應(yīng)使得電極附近氧迅速耗盡，切斷了金屬與氧的直接聯(lián)系，從而使電極腐蝕電位負移，腐蝕電流減小，所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下列兩式： ()011112()yymnyynmnnmmFeECPHOFeOHECPH+?++??→+ + +
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?++?→?++mOHECPECPOHOmmm02224
-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.81.0-12-10-8-6-4-2 Carben steel No.1 Pure epoxy 5% PANI dispersed in No.1 epoxy log(i)PotentialV（） -0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.81.0-12-10-8-6-4-2log(i)Potential(V) Carben steel No.2 Pure epoxy 5% PANI dispersed in No.2 epoxy
圖3 涂覆胺類環(huán)氧試樣在圖4涂覆咪唑環(huán)氧試樣在
pH=1 0.5mol/LNa2SO4的極化曲線pH=1 0.5mol/LNa2SO4的極化曲線
3.2 涂覆樹脂后金屬在2mol/L H2SO4溶液中的極化曲線
由圖5、圖6可知，在2mol/L H2SO4溶液中可得到在pH=1 0.5mol/L Na2SO4溶液中相似的結(jié)論，只是腐蝕電位和腐蝕電流的變化幅度變小了。當45＃碳鋼電極表面涂覆了胺類或咪唑環(huán)氧后，此時金屬比起裸金屬來說腐蝕電位均有所正移，其中涂覆胺類環(huán)氧后腐蝕電位正移了70mV，涂覆咪唑環(huán)氧后腐蝕電位正移了10mV；腐蝕電流均減小約2至3個數(shù)量級。當樹脂中添加了5％的PANi以后，腐蝕電位均比涂覆純樹脂時負，但腐蝕電流均有不同程度的減?。簣D5中，在胺類環(huán)氧中加入PANi后，腐蝕電位比涂覆純樹脂時負移了40mV，腐蝕電流稍有減?。粓D6中，在咪唑環(huán)氧中加入PANi后，腐蝕電位比涂覆純樹脂時負移了約100mV，甚至比裸金屬還負，腐蝕電流減小了約1個數(shù)量級。
-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.81.0-8-7-6-5-4-3-2-1log(i)PotentialV（） Carben steel No.1 Pure epoxy 5% PANI dispersed in No.1 epoxy -0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.81.0-10-8-6-4-2log(i)Potential(V) Carben steel Carben steel in N2 No.2 Pure epoxy 5% PANI dispersed inNo.2 epoxy
圖5 涂覆胺類環(huán)氧試樣在圖6 涂覆咪唑環(huán)氧試樣在
2mol/L H2SO4的極化曲線2mol/LH2SO4的極化曲線
聚苯胺涂層在酸性溶液中對中碳鋼的腐蝕防護效應(yīng) 399
4 結(jié)論
綜合以上可知，環(huán)氧樹脂中添加5％PANi后能改善涂層對45＃碳鋼的腐蝕防護性能，這可能是因為此時聚苯胺被極化到了比較負的電位，處于還原態(tài)，還原態(tài)聚苯胺再氧化消耗了金屬表面的氧，切斷了金屬與氧的直接聯(lián)系，使得金屬腐蝕電位負移、腐蝕速度降低。對于相同的環(huán)氧體系，在pH=1 0.5mol/L Na2SO4溶液中腐蝕防護性能優(yōu)于在2mol/L H2SO4溶液中；對于不同的環(huán)氧體系來說，聚苯胺的加入對于咪唑環(huán)氧腐蝕防護性能的改善比胺類環(huán)氧顯著。
參考文獻
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