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粉末涂料的安全管理

  
評(píng)論: 更新日期:2015年11月29日
前言:從20世紀(jì)90年代以來,國際社會(huì)日益關(guān)注化學(xué)品的安全問題,世界各國對(duì)化學(xué)品安全和環(huán)境無害化的管理進(jìn)一步加強(qiáng),粉末涂料自身存在的一些安全問題不斷顯現(xiàn)出來,尤其是產(chǎn)品中部分原材料存在的危險(xiǎn)性、涂裝中粉塵的易燃易爆性、涂裝后涂層中有害物質(zhì)潛在的危害性等,已逐步引起世界各國特別是西方發(fā)達(dá)國家的度重視,并出臺(tái)了一系粉末涂料制作與施工的安全管理。
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1?粉末涂料原材料的安全管理
?? 粉末涂料是由熱固性樹脂、固化劑、顏料、填料及各種助劑組成的,主要采用物理方式均勻分散的固態(tài)粉末狀混合物,它的安全特性尤其是毒性大小主要由所用原材料的毒性決定,所以粉末涂料的安全管理首先就是其原材料的使用控制。
1.1?固化劑的使用
?? 從涂料行業(yè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)[1],我國粉末涂料中常用的熱固性樹脂主要是環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等幾種,其中除環(huán)氧/聚酯混合型為相互固化劑外,環(huán)氧樹脂的固化劑有線性酚醛樹脂、雙氰胺、酚類、咪唑類、二酰肼及酸酐等類型,聚酯樹脂則有異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)、B-羥烷基酰胺(HAA)、甘脲體系、封閉型異氰酸酯等品種。
??? 一些固化劑本身就具有毒性,如環(huán)氧樹脂用的二酰肼,酸酐類(如偏苯三酸酐、均苯四酸酐及改性的新型酸酐)則對(duì)人體呼吸道有較強(qiáng)刺激;聚酯樹脂用的TGIC的毒性較大,見表1[2]。毒性試驗(yàn)證明,TGIC是誘導(dǎo)有機(jī)體突變的物質(zhì)(兔子和老鼠試驗(yàn)),可以使蛋白質(zhì)變性,尤其對(duì)男性。還有一些固化劑在與樹脂的成膜反應(yīng)中明顯釋放出有害氣體,它們也應(yīng)慎重選用,如聚氨酯粉末在固化時(shí)釋放氣味難聞的封閉劑、羥基聚酯與甘脲縮合反應(yīng)產(chǎn)生甲醇和少量的甲醛。
???
表1?常用的聚酯固化劑TGIC的黑鼠毒性試驗(yàn)
固化劑 LD
LD50(口服)
固化劑
LD50(口服)
異佛爾酮二異氰醇酯
2 660
固體環(huán)氧樹脂
>1 000
ε-己內(nèi)酰胺封閉異氰酸酯
1 220
TGIC
?320
六甲氧甲基三聚氰胺
>5 000
1.2?顏料的選擇
1.2.1?無機(jī)顏料的選擇
???? 無機(jī)顏料的安全性主要表現(xiàn)在重金屬含量上。對(duì)兒童用具、食品包裝、家用電器、人體長期或反復(fù)接觸的物品,各國對(duì)其重金屬化合物或可溶性重金屬離子的含量均有限制規(guī)則,見表2。
表2?國內(nèi)外有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)重金屬含量的限量要求

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元素及其化合物
AP(89)1/(μg/g)
EN71-3/μg
ROHS/×10-6
HG/T2006-2006
(可溶性重金屬)/(mg/kg)
銻(Sb)
500
0.2
砷(As)
100
0.1
鋇(Ba)
100
25.0
鉛(Pb)
100
0.7
1000
90
鎘(Cd)
100
0.6
100
75
鉻(Cr)
1000
0.3
1000
60
汞(Hg)
50
0.5
1000
60
錫(Sn)
100
5.0
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??? 重金屬含量明顯的無機(jī)顏料有各種鉛鉻黃、鉬鉻紅及鎘紅等,可以取代它們的有無機(jī)黃顏料鈦鎳黃(顏料索引號(hào)C.I.PY-53、釩酸鉍/鉬酸鉍黃(顏料索引號(hào)C.I.PY-184)、鐵紅與鐵黃及一些有機(jī)紅顏料。需要說明的是,鈦鎳黃顏料是由二氧化鈦、氧化鎳和五氧化二銻三種氧化物晶格的固溶體,雖然作為重金屬的銻具有毒性,但氧化銻和這兩種氧化物形成的共晶固溶體經(jīng)證明是無毒的,可用于類似玩具的產(chǎn)品[3]。
??? 其他一些常用的無機(jī)顏料,雖然化學(xué)結(jié)構(gòu)中不含有重金屬元素,但在生產(chǎn)制造過程中,因其他原料或工藝質(zhì)量的影響,均會(huì)含有一定量的重金屬元素,如鈦白粉(二氧化鈦)的重金屬元素有存留見表3[4]。正菱公司曾送樣到上?;みM(jìn)出口商品檢測中心進(jìn)行重金屬含量的檢測,雖然未使用任何分子結(jié)構(gòu)含鉛的原材料,但含鉛量仍高出相關(guān)要求。因此,安全型粉末涂料用顏料的確定最終還需要充分的產(chǎn)品數(shù)據(jù)和測試數(shù)據(jù)做支撐。
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表3?市售二氧化鈦顏料產(chǎn)品中各種雜質(zhì)的極限值

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?氧化物
相應(yīng)顯色
目測TiO2對(duì)雜質(zhì)影響的極限值(TiO2)/(mg/kg)
Pb2O5(氧化鉛)
100
V2O5(五氧化二釩)
灰?guī)\藍(lán)
70
MnO(氧化錳)
30
Fe2O3(三氧化二鐵)
微黃
30
CoO(氧化鈷)
灰?guī)ⅫS
7
Cr2O3(三氧化二鉻)
褐帶微黃
1.5
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1.2.2?有機(jī)顏料的選擇
????? 有機(jī)顏料產(chǎn)品主要有偶氮類(占有機(jī)顏料產(chǎn)量的70%)、酞菁類、雜環(huán)與稠環(huán)酮類以及被 系(P.R.149)、芘系(P.O.43)、異吲哚啉(P.Y.139)、喹酞酮(P.Y.138)、咔唑紫(P.V.23)、藍(lán)蒽酮(P.B.60)與吡咯并吡咯類(p.r.254)等。除結(jié)構(gòu)含有重金屬外,有機(jī)顏料的毒性還來源于其自身的有害雜質(zhì)含量,如某些重金屬元素或化合物、多氯聯(lián)苯(PCBs)及多氯化二苯并 英或呋喃、致癌性或懷疑具有致癌性的芳胺。
??? 長期喂養(yǎng)小鼠的研究證實(shí)[5],單偶氮顏料的毒性是很低的,通常LD50>5 000?mg/kg,但顏料橙5被美國全國毒性條例(NTP,National Toxicology Progral)認(rèn)為是可疑的品種。通過長時(shí)間喂養(yǎng)的小鼠、大鼠、狗的研究表明,某些偶氮色淀顏料,由于其中的鋇色淀中含有可溶性的鋇鹽,在歐洲及其他國家已限制用于消費(fèi)品、食品包裝及玩具的著色劑;用脂肪胺處理的聯(lián)苯胺類顏料,對(duì)皮膚及眼睛也有一定的危害性。
???? 在以三氯苯為溶劑合成銅酞菁顏料的過程中,可導(dǎo)致在產(chǎn)品中含有微量的、具有致癌性的多氯聯(lián)苯(PCBs),有關(guān)法規(guī)如美國環(huán)境保護(hù)條例(EPA)、歐洲環(huán)保條例(89/677/EEC)均規(guī)定生產(chǎn)者要控制其含量。目前各大生產(chǎn)公司先后以烷基苯替代三氯苯合成銅酞菁,以防止PCBs的生成。
??? 一些有機(jī)顏料雖然無毒,但因?yàn)榱6燃?xì)、殘余溶劑等原因而具有一定的刺激作用,在使用過程中會(huì)引起個(gè)別操作者皮膚、黏膜甚至呼吸道的過敏反應(yīng),這也需要引起注意和慎重選擇,并加強(qiáng)生產(chǎn)現(xiàn)場的安全管理。
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1.2.3?其他顏料的選擇
?? 其他顏料還有金屬顏料、珠光顏料、熒光顏料、蓄光顏料等,這些顏料制成的粉末涂料涂層得到了人們的普遍喜愛,其中的金屬顏料有鋁粉(Al)、銅金粉(Cu)、鋅粉(Zn)以及合金粉等幾類,在粉末涂料中的應(yīng)用則最為廣泛。雖然這些金屬顏料粒子在粉末涂料固化成膜后被樹脂包覆與固定,難以被人體接觸吸收,不存在潛在危害,但不能忽視這些金屬顏料粒子在使用過程中,進(jìn)入操作者呼吸道后對(duì)人體形成不同程度的危害,生產(chǎn)現(xiàn)場需要同樣加強(qiáng)安全管理。
1.3?填料的選擇
??? 填料從制造工藝上區(qū)分有2類:一是將天然礦物質(zhì)粉碎加工而成的;二是采用化學(xué)處理過程制備的。前者容易含有重金屬甚至是放射元素,后者則易存在可溶性重金屬物質(zhì)(如硫酸鋇中易存在可溶性鋇超標(biāo))?,F(xiàn)有填料一般都缺少詳細(xì)的重金屬含量類的測試數(shù)據(jù),在使用時(shí)需要向生產(chǎn)商索取其詳細(xì)的技術(shù)信息或者送權(quán)威測試部門進(jìn)行針對(duì)性的測試,然后才能決定是否可用于有嚴(yán)格安全要求的粉末涂料中。
1.4?其他原料的篩選
???? 粉末涂料的樹脂和各種助劑,由于它們生產(chǎn)采用的各種原料大多屬于危險(xiǎn)化學(xué)品,在其制備過程中,也或多或少有危害物質(zhì)的存留,并對(duì)操作者的皮膚或黏膜產(chǎn)生刺激性,而不斷推出的粉末助劑新品基本未進(jìn)行安全測試。這些助劑在粉末涂料中雖然用量較少(0.1%~2%)設(shè)計(jì)人員也要進(jìn)行認(rèn)真的測試選擇。表4是各國禁止或限制使用的與粉末涂料相關(guān)的化學(xué)品的類別[6]。
表4?各國禁止或限制使用的與粉末涂料相關(guān)的化學(xué)品名單

?

化學(xué)物質(zhì)名稱
?CAS登記號(hào)
限制使用的國家或地區(qū)
鎘及其化合物
7440-43-9
?
美國、加拿大、歐盟、澳大利亞
鉻及鉻化合物
7440-47-3
美國、加拿大、澳大利亞
鎳和鎳化合物
7440-02-0
?美國
鉛和鉛化合物
?7439-92-1
?美國、加拿大
銻和銻化合物
?7440-26-0
美國、加拿大、澳大利亞
三氧化鉻
?1333-82-0
?歐盟
?
???????
?? 總之,粉末涂料生產(chǎn)廠商應(yīng)向原材料的提供方索取原料安全單(MSDS)。
2?粉末涂料生產(chǎn)過程的安全管理
??? 做好粉末涂料生產(chǎn)過程的安全管理,主要是防止生產(chǎn)中操作人員與化學(xué)品的直接接觸及產(chǎn)生的粉塵對(duì)人體的危害。
2.1?做好個(gè)人的勞動(dòng)保護(hù)工作
??? 粉末生產(chǎn)過程中,人與物料的直接接觸點(diǎn)有原料稱取與投放、成品稱量與包裝。生產(chǎn)過程中毒性物、粉塵對(duì)人體的侵害途徑主要是經(jīng)皮膚或呼吸道黏膜吸收而進(jìn)入體內(nèi)(皮膚有外傷時(shí)更促進(jìn)毒物吸收)。為避免發(fā)生中毒和過敏反應(yīng),生產(chǎn)時(shí)操作人員要穿戴好勞保用品(如工作服、手套、口罩、披肩等),按工藝規(guī)定做好各項(xiàng)安全生產(chǎn)工作,即可以避免各種過敏或中毒現(xiàn)象的發(fā)生。
2.2?有效處理粉塵
??? 工業(yè)生產(chǎn)存在的粉塵可以形成塵肺、中毒、粉塵沉著癥、過敏性疾病以及一些局部作用[7]。生產(chǎn)中粉塵產(chǎn)生點(diǎn)主要有6處:稱料點(diǎn)、投料點(diǎn)、擠出機(jī)喂料點(diǎn)、壓片機(jī)接料點(diǎn)、磨機(jī)喂料點(diǎn)、磨機(jī)出料點(diǎn)。對(duì)于粉末生產(chǎn)中存在的粉塵問題,一些小型粉末涂料廠主要采取安裝排風(fēng)扇、設(shè)置隔擋等方式進(jìn)行控制,但其主要目的是減輕粉末涂料生產(chǎn)中產(chǎn)品的質(zhì)量問題(交叉污染),基本上未顧及到操作人員的身體健康。大型粉末涂料企業(yè)則在生產(chǎn)車間內(nèi)設(shè)計(jì)安裝粉塵回收管線,在每一個(gè)粉塵發(fā)生點(diǎn)都布設(shè)一個(gè)或多個(gè)吸風(fēng)口,將產(chǎn)生的粉塵瞬時(shí)回收,不僅達(dá)到清潔生產(chǎn)環(huán)境、保證產(chǎn)品質(zhì)量、實(shí)現(xiàn)多臺(tái)(套)設(shè)備同時(shí)生產(chǎn)及保護(hù)職工身體健康等目的,還可以將回收的粉塵進(jìn)行再加工利用,形成經(jīng)濟(jì)效益,達(dá)到了一舉多得的良好效果。
??? 粉塵管道回收系統(tǒng)投資大、運(yùn)行成本高,一般粉末涂料廠家缺少上馬條件,但可以在我國傳統(tǒng)防塵工作經(jīng)驗(yàn)即八字方針“革、水、密、風(fēng)、護(hù)、管、教、查”的基礎(chǔ)上,在進(jìn)行必要的車間隔離、風(fēng)扇排風(fēng)的同時(shí),做到物料稱取和投放過程中的輕拿輕放、設(shè)備和場地及個(gè)人清潔時(shí)的吸塵處理(一般錯(cuò)誤的做法是用壓縮空氣吹刺),減少生產(chǎn)流程中粉料的跑、冒、灑、漏,這樣粉末涂料生產(chǎn)過程中的粉塵危害是完全可以減少或消除的。
3?粉末涂料包裝、貯存及運(yùn)輸?shù)陌踩芾?/span>
3.1?粉末涂料的生產(chǎn)包裝
??? 粉末涂料顆粒的D50一般在25~35 μm,粉末涂料的軟化點(diǎn)平均低于120 ℃,玻璃化溫度(Tg )一般在60 ℃左右,常溫下粉末涂料容易受潮結(jié)塊,影響使用。目前粉末涂料一般都采用內(nèi)襯塑料袋封口、外用硬質(zhì)紙箱的方式包裝,國家標(biāo)準(zhǔn)則禁止用易產(chǎn)生靜電的材料包裝粉末涂料[8]。

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