摘要：隨著全球原油資源競爭的加劇，我國許多煉化企業(yè)所加工的原油逐漸向劣質(zhì)化、高含硫、重質(zhì)化等不利方向發(fā)展，由此而引發(fā)的原油儲罐腐蝕問題進一步顯化。針對原油儲罐服役過程中腐蝕狀態(tài)的差異性，本文對儲罐不同區(qū)域的腐蝕機理進行了詳細分析，并提出了防腐措施，為確保原油儲罐的安全、穩(wěn)定、經(jīng)濟運行有積極的指導(dǎo)意義。
關(guān)鍵詞：原油儲罐；?腐蝕機理 ； 措施；?防腐；
0?前言
原油在常溫、常壓下呈液態(tài)，其主要成分是烴。此外原油中還含有少量無機鹽、硫化物、氯化物、有機酸、二氧化碳和水分等組分，雖然含量極少，但對設(shè)備腐蝕危害極大。隨著全球原油資源競爭的逐漸加劇，國內(nèi)外許多油田采取添加各種助劑增加原油開采量，這就使儲存的原油逐漸向劣質(zhì)化、高含硫、重質(zhì)化等不利方向發(fā)展，不但會造成原油儲罐使用壽命大大縮短，甚至會因腐蝕產(chǎn)物進入后續(xù)工序而導(dǎo)致催化劑中毒，影響裝置的穩(wěn)定運行。
據(jù)報道：1998年天津某石化企業(yè)1臺3000m3原油儲罐曾經(jīng)發(fā)生腐蝕泄漏；2000～2001年茂名某石化單位原油罐區(qū)也曾發(fā)生2次腐蝕泄漏；2009年9月?lián)P州一石油化工廠在清V-101罐時檢查發(fā)現(xiàn)：罐壁存在輕微腐蝕，罐底板腐蝕情況嚴重，呈現(xiàn)出大面積多處的片狀腐蝕、坑蝕，腐蝕深度都在4～5mm左右。罐頂部經(jīng)檢查也存在腐蝕，并存在局部麻坑。如果不是及時清罐檢查，同樣會造成腐蝕泄漏事故，原油儲罐腐蝕泄漏，會造成原油的損失、污染環(huán)境，給廠區(qū)帶來安全隱患，同時儲罐穿孔被迫停用，直接和間接的經(jīng)濟損失都是驚人的，因此對原油儲罐的腐蝕機理進行研究很有必要。
1．原油儲罐的腐蝕機理
實踐經(jīng)驗表明：在干燥環(huán)境下原油罐外壁發(fā)生化學腐蝕，僅與儲罐所處區(qū)域的環(huán)境條件有關(guān)，一般腐蝕較輕。儲罐頂部與底部由于所處的環(huán)境條件存在著很大差別，決定了腐蝕發(fā)生的機理也不盡相同。
1.1 罐底板上表面：
原油中含有大量的水分，由于水和油的比重差之故，原油在儲罐中經(jīng)過靜置，罐底上表面會形成水層。沉積的水中含有大量的硫化物、氯化物、氧、酸類物質(zhì)，形成較強的電解質(zhì)溶液，產(chǎn)生了電化學腐蝕，腐蝕過程及類型如下：
1.1.1氯化物、硫化物對罐底的電化學腐蝕：
Fe2++S2-→Fe S↓(黑色鐵銹)
Fe2++2Cl-→FeCl2
Fe2++SO42-→FeSO4
1.1.2硫酸鹽還原菌的腐蝕：
微生物對對油罐的腐蝕國內(nèi)早已研究，其中以硫酸鹽還原菌最具代表性，它的典型特征就是孔蝕。他的腐蝕機理就是利用細菌生物膜內(nèi)產(chǎn)生的氫，將硫酸鹽還原成硫化氫：
8H+SO42-→S2-+4H2O
罐底水溶液中的氫原子不斷被硫酸鹽還原菌代謝反應(yīng)消耗，導(dǎo)致有防腐層的罐底部分脫落，從而使電化學反應(yīng)不斷進行下，增強了罐底鋼板表面的離子化反應(yīng)，加快了罐底的腐蝕速度。國內(nèi)外使用經(jīng)驗表明， 鋼制儲罐若原油中不含 H2 S，一般壽命為 10～l5年。 含有 H2 S時壽命在 3 ～5年，?腐蝕破壞首先在罐底發(fā)生穿孔， 罐底平均腐蝕速度 為 0 .5 ～1.5 mm／ a 。[1]
Fe2++S2-→Fe S↓
Fe→Fe2++2e-
1.1.3溶解氧電化學腐蝕：
原油中的活性硫成分如SO2、S與O2能夠發(fā)生電化學腐蝕，加速鐵的腐蝕產(chǎn)物的形成：
2SO2+ O2 +2H2O= 2H2SO4
Fe+O2→FeO, Fe3O4*n H2O, Fe2O3等
1.2油罐儲油部位：
該部位與原油直接接觸，罐壁表面粘附一層相當于保護膜的原油，因此該部位腐蝕速率較低，短期內(nèi)（20~30年）一般不會造成油罐壁腐蝕穿孔的危險。但由于油品內(nèi)和油面上部空間含氧量的不同，形成氧濃度差電池而造成腐蝕。氧濃度差越大，腐蝕速率越大。在正常情況下，氧濃度差不是太大，但在油罐倒灌、循環(huán)攪拌時，氧濃度差將會變大，加快罐壁的腐蝕。
1.3 油罐氣相部位：
油罐氣相部位的腐蝕以化學腐蝕為主，該部位與原油介質(zhì)不直接接觸。由于原油中揮發(fā)出的酸性氣體硫化氫，外加通過呼吸閥進入罐內(nèi)的水分、二氧化碳、二氧化硫等氣體，在油罐液面上的罐壁處凝結(jié)成酸性溶液，導(dǎo)致化學腐蝕的發(fā)生。
1.3.1二氧化碳腐蝕：二氧化碳溶于水形成弱酸（因原油加熱游離水的揮發(fā)而形成），基本化學反應(yīng)式如下：
CO2+H20→H2CO3
H2CO3+Fe→FeCO3+ H2↑
陽極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e-
陰極反應(yīng)：H2CO3→H++ HCO3-
???????? ?????????2H++2e-→H2↑
二氧化碳常常造成坑點腐蝕、片狀腐蝕等局部腐蝕。
1.3.2硫腐蝕：
硫腐蝕以原油中的活性成分單質(zhì)硫和硫化氫為主。在無水的情況下，油品中的硫化氫對金屬無腐蝕作用，濕硫化氫或與酸性介質(zhì)共同存在時，腐蝕速度會成倍增加。硫化氫在水中發(fā)生的電離式如下：
H2S→H++HS-
HS-→H++S2-
在濕硫化氫的腐蝕環(huán)境中的氫離子，硫氫根離子，硫離子和硫化氫對金屬腐蝕為氫去極化作用，其反應(yīng)式如下：
陽極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e-
Fe2++S2-→FeS或Fe2++HS-→FeS+H++ e-
陰極反應(yīng)：2H++2e-→H2
1.4儲罐外壁：
儲罐外壁主要發(fā)生大氣腐蝕。油罐所處的大氣環(huán)境中含有氧、水蒸氣、二氧化碳能導(dǎo)致罐體外壁腐蝕。煉廠周圍大氣中一般還會含有氮化物、二氧化硫、硫化氫等有害氣體，這也使罐體外壁腐蝕加快。其腐蝕機理如下：大氣中的水汽溶解了有害氣體及其他雜質(zhì)，在罐壁形成電解質(zhì)溶液，使罐壁發(fā)生了電化學腐蝕。
??????陽極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e-
陰極反應(yīng)：O2+2H2O+4e-→4OH-
總反應(yīng)：2Fe+2H2O+ O2→2Fe(OH)2↓
氫氧化亞鐵在大氣環(huán)境轉(zhuǎn)化為三氧化二鐵或四氧化三鐵，形成疏松的氧化層。這種氧化層的表面氧和水發(fā)生陰極反應(yīng)，而在銹層與罐比結(jié)合處發(fā)生則不斷進行陽極反應(yīng)，從而形成氧濃差電池，使腐蝕加劇，嚴重處導(dǎo)致穿孔。
1.5罐底下表面腐蝕：
罐底外表與土壤接觸，其腐蝕速率約為0.8mm/a[2]。造成罐底下表面的腐蝕主要有土壤腐蝕、雜散電流腐蝕、氧濃差電池腐蝕、不同金屬引起的電偶腐蝕[3]
1.5.1土壤腐蝕：
原油儲罐的土壤腐蝕實際是電化學腐蝕，其陰極過程為還原反應(yīng)：
有氧條件：O2+2H2O+4e-→OH-
缺氧條件：SO42-+4H2O→S2－+ 8OH-
陽極過程為氧化反應(yīng)：Fe→Fe2++2e-
Fe2++2OH-→Fe(OH)2（綠色腐蝕產(chǎn)物）
2Fe(OH)2H2O+1/2 O2→Fe(OH)3
Fe(OH)3→FeOOH+H2O（赤色腐蝕產(chǎn)物）
Fe(OH)3→Fe2O3·H2O（黑色腐蝕產(chǎn)物）
Fe2++CO32-→FeCO3
長輸燃氣管道的安全保護距離
