??????? 本文介紹了染料及中間體處理的各種方法:物理處理方法、化學(xué)處理方法、生物處理方法和資源化技術(shù),并對這些方法的國內(nèi)外研究進展進行了總結(jié),得出結(jié)論:采用單一方法處理染料及中間體,難以達到排放標(biāo)準(zhǔn),需采用兩級處理;同時,廢水資源化技術(shù)是染料及中間體廢水處理的發(fā)展方向。
??????? 1 前言?
??????? 染料及染料中間體廢水是指染料或染料中間體生產(chǎn)過程中排出的工藝廢水。染料中間體的生產(chǎn)包括以下幾個過程:由苯、萘、蒽等基本有機原料經(jīng)磺化、硝化、還原、鹵化、胺化、氧化、酰化、烷基化等化學(xué)反應(yīng)過程,生成比原來結(jié)構(gòu)復(fù)雜,但不具有染料特性的有機化合物,如H酸、土氏酸、J酸等。染料中間體經(jīng)重氮化、偶合等反應(yīng)過程制成原染料。原染料再經(jīng)染料后處理,制成商品染料。染料生產(chǎn)過程耗用的原料多,每噸物耗可達幾噸到幾十噸,同時在其生產(chǎn)過程中,往往需要一次或多次水洗,因而產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物或廢料,尤其是產(chǎn)生量很大?! ?br />
??????? 一般來說,染料及染料中間體廢水具有如下特點:
??????? ① 廢水中污染物種類多。染料及染料中間體廢水含有酸、堿、鹽、鹵素、烴、硝基物、胺類和染料及中間體等物質(zhì),有些還含有劇毒的聯(lián)苯胺、吡啶、氨、酚、以及重金屬汞、鎘、鉻等。
??????? ② 有機物濃度高。其CODCr值一般在4000 mg/L以上,對于酸性染料、直接染料以及食用染料,由于原料往往帶有磺酸基團,易溶于水,導(dǎo)致這些有機污染物多以水溶態(tài)存在于中?! ?br />
??????? ③ 含鹽量高。廢水中含鹽量可以達到幾十到幾百g/L。
??????? ④ 染料的使用要求,促使它向抗光解、抗氧化、抗生物降解方向發(fā)展,使得這些廢水難以用常規(guī)的方法治理。
??????? ⑤ 染料生產(chǎn)多為間歇操作,工藝較落后,產(chǎn)生的廢水水質(zhì)波動很大,鄉(xiāng)鎮(zhèn)的水質(zhì)波動更為顯著?!?
??????? 2 源頭治理技術(shù)?
??????? 從根本上講,治理廢水的途徑應(yīng)該從入手,實行污染源全過程控制,少排或不排廢水。源頭治理技術(shù)主要是包括以下幾個方面:
??????? ① 推行,實行工業(yè)污染源全過程控制。、污染源全過程控制是以、降耗、減污為目標(biāo),通過產(chǎn)品開發(fā)設(shè)計、原材料使用、良好的管理、采用先進合理的生產(chǎn)工藝、有效的物料循環(huán)、綜合利用等途徑實施生產(chǎn)、產(chǎn)品周期的全生命周期控制,使污染物產(chǎn)生量最小化的一種科學(xué)性很強的綜合技術(shù),其目標(biāo)是實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一?! ?br />
??????? ② 加強冷卻水系統(tǒng)工藝管理,提高水循環(huán)利用率。意大利某廠設(shè)計產(chǎn)量為5000 t/d,年總用水量為6500 000 m3,其中50%是冷卻系統(tǒng)循環(huán)水。發(fā)達國家工業(yè)循環(huán)水利用率一般達70%以上,目前國內(nèi)染料廠冷卻水循環(huán)利用尚未引起足夠的重視,冷卻水循環(huán)利用率不高,冷卻水系統(tǒng)工藝管理更有待改進?! ?br />
??????? ③ 實行工藝改革,使“三廢”產(chǎn)生量最小化。同一染料產(chǎn)品常常有幾條合成路線和不同生產(chǎn)方法,選用合理的合成路線和先進的生產(chǎn)方法,使“三廢”在工藝過程中消滅或減低到最低限度。例如,同樣一種產(chǎn)品中間體N-氰乙基苯胺的合成,國內(nèi)某染料廠采用的工藝為:以苯胺為原料,在氰乙基化罐中加入丙烯氰,使用催化劑ZnCl2,在溫度60 ~ 100℃下反應(yīng)28小時,制得氰乙基苯胺。而意大利Acna采用苯酚做催化劑,苯酚可以通過蒸餾,產(chǎn)品質(zhì)量有保證,廢水中不存在Zn污染。
??????? ④ 提高產(chǎn)品率,降低原材料消耗。目前,我國染料及中間體生產(chǎn)技術(shù)水平與發(fā)達國家相比,還有一定的差距,產(chǎn)品率低,“三廢”污染比較嚴(yán)重。因此,提高產(chǎn)品回收率,降低原材料消耗,既有經(jīng)濟效益又有環(huán)境效益。
??????? ⑤ 加強物料回收,大力開展綜合利用。染料及中間體產(chǎn)生的“三廢”實質(zhì)是生產(chǎn)過程中流失的原料、中間體和副產(chǎn)物。應(yīng)用資源循環(huán)原理,開展“三廢”資源化技術(shù),使染料工業(yè)廢水中污染物減至最低限度?! ?br />
??????? ⑥ 研究與開發(fā)無“三廢”工藝。無“三廢”生產(chǎn)工藝研究與開發(fā),已成為染料中間體開發(fā)研究的重要方向。前蘇聯(lián)有機中間體和染料研究院,首先把以水為介質(zhì)反應(yīng)改為有機溶劑,廢水?dāng)?shù)量大為減少,例如在有機介質(zhì)中由鄰氨基酚同光氣作用制取苯并酮唑,可完全消除污水的產(chǎn)生,同時還提高了產(chǎn)品質(zhì)量。間硝基苯磺酸生產(chǎn)中原來每噸產(chǎn)品產(chǎn)生20 m3廢水,采用堿或碳酸鈉中和并將過量的硫酸鈉分離出來,廢水套用到成品的分離和洗滌,成為無“三廢”工藝?! ?br />??????? 3 末端治理技術(shù)?
??????? 一般來說,染料廢水的末端治理以降低水中的CODCr、色度,回收廢水中的有機物、廢酸和無機鹽為目的。根據(jù)不同水質(zhì)和排放要求,采用不同的處理方法:去除固體雜質(zhì),可采用混凝法和過濾法;脫色一般采用混凝—吸附組合工藝流程;去除有毒物質(zhì)和有機物,主要采用化學(xué)氧化法、生物法和反滲透法等;去除重金屬,可用化學(xué)沉淀法和離子交換法等?! ?br />
??????? 從染料及中間體廢水末端治理技術(shù)原理上看,大致可把它們分為三類:物理處理法、化學(xué)處理法及生物處理法?! ?br />
??????? 3.1 物理處理法?
??????? 物理處理法包括混凝沉淀法、吸附法、氣浮法、電滲析法、結(jié)晶分離法、精餾法、離子交換法、萃取法等。一些比較常用的方法簡述如下:
??????? ① 混凝沉淀法
??????? 混凝沉淀法近年來發(fā)展較快,是染料廢水凈化的主要方法之一。對于成分復(fù)雜的染料廢水,先經(jīng)均化沉淀,加入適量的酸或堿中和后,再加混凝劑絮凝沉淀?! ?br />
??????? 混凝沉淀法主要用于染料廢水的脫色,對萘系染料處理效果較好,對蒽醌染料較差。染料廢水混凝沉淀的處理效果取決于混凝劑、助凝劑的選擇和用量、廢水的pH值、混凝的水力條件等。該方法對色度的去除率約為70% ~ 90%,CODCr的去除率約為50% ~ 80%。英國水研究中心對某廠分散染料廢水進行混凝沉淀處理,CODCr去除率為77.9%,色度去除率為80%。
??????? 常用的絮凝劑可分為無機、有機和高分子三種類型。使用最廣泛的是鐵鹽和鋁鹽,常用的還有含活性氧化鋁、高嶺土、皂土的混凝劑。近年還開發(fā)了不少新型無機和有機絮凝劑,如聚硅酸、硫酸鋁等。