??????? 不論是煤制煤氣、煉焦副產(chǎn)品的焦?fàn)t煤氣、煉廠氣還是天然氣 , 通?？偤幸恍o機(jī)硫和有機(jī)硫化物。硫的含量和形態(tài)則取決于所用的煤種和不同產(chǎn)地的油、氣。就中國的情況而言, 以焦煤為原料制成的水煤氣和半水煤氣中, H2S含量一般為 1～2g/m3(標(biāo) ) , 少數(shù)高達(dá) 5～10g/m3(標(biāo) ) , 其中有機(jī)硫化物占10%左右, 其形態(tài)以COS為主 , 還有少量的 CS2 及其他有機(jī)硫化物。焦?fàn)t煤氣中 H2S含量比較高 , 一般為8～15g/m3(標(biāo)) , 其形態(tài)有COS、硫醇、硫醚以及難以脫除的噻吩等。焦?fàn)t煤氣中除含硫化物外 , 還含有氰化氫以及氨和矸性氮化物。這將給后續(xù)的凈化工藝過程造成技術(shù)上的困難。
??????? 1 濕式氧化法
??????? 濕式氧化法是將被溶液吸收的H2S, 在液相中氧化成元素硫并分離出去的工藝。它可將H2S直接轉(zhuǎn)化為元素硫 , 無二次污染; 既可常壓操作 , 也可加壓操作 , 劑可以循環(huán)使用 , 運(yùn)行成本低。目前國內(nèi)外濕法脫硫的方法有很多種。
??????? 1.1　醌二磺酸鈉法 (ADA)
??????? 近年來 , ADA法的主要改進(jìn)在脫硫氣體的預(yù)處理、硫、處理等方面。該法以釩作為脫硫的基本催化劑, 并用蒽醌 2.7-二磺酸鈉(ADA)作為還原態(tài)釩的載氧體, 用碳酸鹽作為吸收介質(zhì)。目前這種方法存在的問題有: 一是懸浮液的硫顆粒小, 困難, 易造成堵塞; 二是有副產(chǎn)物, 導(dǎo)致化學(xué)藥劑耗量大; 三是脫有機(jī)硫和氰化物的效率差; 四是有害處理困難, 可能會造成二次污染; 五是有細(xì)菌積累;六是腐蝕較嚴(yán)重。針對這些問題, 主要的改進(jìn)方法: 一是加入一種有機(jī)氮化物以防止溶液中鹽類
??????? 生成; 二是在溶液中加入硫氰酸鹽、羧酸 (通常是檸檬酸 )和芳香組磺酸鹽螯合劑, 以避免副產(chǎn)物鹽類的生成, 抑制微生物的生長; 三是在溶液中加入酒石酸鉀鈉, 阻止釩酸鹽的沉淀生成; 四是加入少量三氯化鐵及乙二胺四乙酸, 使螯合劑起穩(wěn)定作用。這種方法即所謂的改良 ADA法。
??????? 1.2　栲膠法(TV法)
??????? 栲膠法是我國特有的脫硫技術(shù) , 是目前國內(nèi)使用較多的脫硫方法之一。該法主要有矸性栲膠脫硫 (用橡碗膠和偏釩酸鈉作催化劑 )和氨法栲膠(以氨代替矸 )兩種。栲膠由植物的果皮、葉和干的水淬液熬制而成。主要成分是母寧 , 由于來源不同 , 寧丹組分也不同 , 但都是由化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的多羥基芳香烴化合物組成 , 具有酚式或醌式結(jié)構(gòu)。栲膠法有如下特點(diǎn):
??????? (1)栲膠資源豐富 , 價(jià)廉易得 , 運(yùn)行費(fèi)用比改良 ADA法低。
??????? (2)基本上無硫堵塔的問題。
??????? (3)栲膠脫硫既是氧化劑又是釩的配合劑 ,溶液組成比改良 ADA法簡單。
??????? (4)栲膠脫硫液腐蝕性小。
??????? (5)栲膠需要熟化預(yù)處理 , 栲膠質(zhì)量及配制方法得當(dāng)與否是決定栲膠法使用效果的主要因素。
??????? 廣西化工研究院還研制出改良栲膠脫硫劑KCA, 它除了采用制備栲膠原料外, 還增加少量助劑進(jìn)行降解、復(fù)配、改性。KCA與栲膠相比 ,使用簡單 , 活性更好 , 性能更穩(wěn)定。
??????? 1.3　 酞菁鈷磺酸鹽法
??????? 由催化劑雙核酞菁鈷磺酸鹽、助催化劑和矸性物質(zhì)組成。這種催化劑目前在工業(yè)上一般與ADA、栲膠等配合使用 , 只需要在原脫硫液中加入微量催化劑即可。活性好 , 用量小 , 無毒。生成的單質(zhì)硫, 結(jié)晶顆粒大, 易分離, 同時(shí)還能脫除部分有機(jī)硫。這種催化劑也可以單獨(dú)使用。
??????? 這種脫硫方法經(jīng)過不斷改進(jìn)和完善 , 催化劑已由當(dāng)初的原型 , 改進(jìn)到目前 P-400和888型。888型脫硫催化劑由華北師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)化工廠開發(fā)成功 , 適用范圍廣 , 并有以下特點(diǎn): 一是不加其他助催化劑; 二是脫硫貧液中懸浮硫含量低 ,不堵塔; 三是時(shí)浮出來的硫磺顆粒大 , 溶液黏度低 , 硫磺易分離; 四是脫除有機(jī)硫的效率比其他方法高 , 可達(dá) 80%; 五是在同樣的工況和負(fù)荷下 , 催化劑的消耗比同類產(chǎn)品低 20%以上; 六是適用于各種低硫和高硫氣體的脫硫和脫氰; 七是對硫堵塔有清洗作用; 八是該催化劑目前在國內(nèi)應(yīng)用最廣泛。