摘要： 隨著環(huán)保排放標準的不斷提高,燒結煙氣脫硝已成為鋼鐵企業(yè)環(huán)境治理的重點.對3種常見燒結煙氣脫硝工藝的工作原理、優(yōu)缺點進行對比,對比國內(nèi)某鋼鐵企業(yè)同等型號燒結機的不同脫硝工藝,從運行成本考慮,提出SCR法可作為燒結煙氣脫硝改造的首選工藝.

前言

鋼鐵工業(yè)排放的典型污染物包括顆粒物、二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOX）和二噁英等。2015 年鋼鐵冶煉企業(yè)的SO2、NOX排放量分別為136.7 萬t、55.1t，約占工業(yè)源總排放量的9.7%、5%。在鋼鐵行業(yè)排放的污染物中，其中約78.8%SO2、52.8%NOX來自燒結工序，燒結工序為鋼鐵企業(yè)大氣污染防治的一個最重要環(huán)節(jié)[1-2]。可見，燒結煙氣脫硝已成為鋼鐵企業(yè)煙氣治理的重中之重，選擇可行的脫硝工藝對鋼鐵企業(yè)穩(wěn)定實現(xiàn)超低排放至關重要。

2019 年4 月28 日，生態(tài)環(huán)境部、國家發(fā)展和改革委員會、工業(yè)和信息化部、財政部和交通運輸部五部委聯(lián)合印發(fā)《關于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》（環(huán)大氣[2019]35 號）?！兑庖姟穼δ┒酥卫砗蟮某团欧胖笜颂岢雒鞔_要求：到2020 年底前，重點區(qū)域鋼企超低排放改造取得明顯進展，力爭60% 左右產(chǎn)能完成改造。

環(huán)保標準的加嚴，成為鋼鐵企業(yè)燒結機頭超低排放改造的源動力。在燒結機頭顆粒物治理上，對于執(zhí)行超低排放的區(qū)域或位于大氣污染傳輸通道區(qū)域的鋼鐵企業(yè)，普遍采用的治理方法為“機頭四電場除塵+濕法脫硫+濕式電除塵”或“機頭四電場除塵+旋轉噴霧法/循環(huán)流化床法/密相干塔法脫硫+普通袋式除塵”。通過對現(xiàn)有治理設施進行改造提升，控制合理的情況下，燒結機頭SO2排放濃度可穩(wěn)定控制在35 mg/m3以下。而在燒結機頭氮氧化物的達標治理上，建設或投運的脫硝系統(tǒng)相對較少，目前河北、山東、山西等地區(qū)鋼鐵企業(yè)建設的脫硝系統(tǒng)較多，其他地區(qū)燒結機頭脫硝建設也已箭在弦上，其關鍵在于如何選擇合適的脫硝工藝。

2 燒結機頭NOX形成機理

燒結過程產(chǎn)生的NOX主要包括NO 和NO2，90%以上為NO，5%～10% 為NO2，還有微量N2O。NOx來源主要有兩部分：一是燒結點火階段；二是固體燃料燃燒和高溫反應階段。NOX產(chǎn)生途徑主要有3種：在燃燒條件下，空氣中的N2和O2反應生成熱力型NOX；燃燒過程中，空氣中的N2和燃料中的碳氫基團反應生成的HCN、CN 等NOx前驅物又被進一步氧化成為NOX，為快速型NOX；燃料中的氮在燃燒過程中被氧化成為燃料型NOx。

已有研究表明，燒結過程產(chǎn)生的NOX有80%～90% 來源于燃料中的氮，為燃料型NOX，熱力型和快速型NOX生成量很少。

燃料中氮的熱分解溫度低于煤粉燃燒溫度，在600～800 ℃時生成燃料型NOX。NOX生成量受到燃料氮含量、氮的存在形態(tài)、燃料粒度、空氣過剩系數(shù)、燒結混合料中金屬氧化物等成分的影響。根據(jù)燒結生產(chǎn)測算，每生產(chǎn)1 t 燒結礦約產(chǎn)生0.43～0.57 kgNOX，燒結煙氣中NOX的濃度一般在200～300 mg/m3。

3 常見燒結煙氣脫硝工藝

由于燒結煙氣具有成分比較復雜（含顆粒物、SO2、NOX、重金屬、二噁英，等）、煙氣量大、溫度變化大等特征，在脫硝工藝選擇上與火力發(fā)電也有所不同。燒結煙氣中的NO2 由于可與水反應生成HNO3，經(jīng)濕法脫硫段洗滌留在漿液中，故燒結煙氣脫硝的難點在于脫除或降低煙氣中的NOx。綜合幾種常見的脫硝工藝，適合脫除燒結煙氣中NOx的工藝以臭氧法、活性焦、SCR（選擇性催化還原）3 種工藝最具代表性。

3.1 臭氧法脫硝

臭氧法脫硝原理在于臭氧將難溶于水的NOx氧化成易溶于水的NO2、N2O5等高價態(tài)NOx，經(jīng)濕法脫硫（以石灰-石膏法脫硫為例）洗滌后生成硝酸鹽排出（該工藝反應器一般設置于濕法脫硫塔前）。其反應過程如下。

煙道內(nèi)：NO+O3→NO2+O2；

NO2+O3→NO3+O2；

NO3+NO2→N2O5。

脫硫塔內(nèi)：2N2O5+2H2O=4HNO3；

2HNO3+Ca（OH）2=Ca（NO3）2+2H2O。

臭氧脫硝法具有占地面積小、改造投資省、理論脫硝效率高等優(yōu)點，適合已建成項目且場地狹小、NOX總脫除量小的工程，目前在小型鍋爐（20 t 及以下）、工業(yè)爐窯等有應用案例。但是，對于總脫除量大的工程，由于臭氧制備能耗高、副產(chǎn)物硝酸鹽難回收易造成二次污染、臭氧逃逸等問題限制，難以得到廣泛普及。另外，原環(huán)境保護部2017 年7 月發(fā)布的《排污許可證申請與核發(fā)技術規(guī)范鋼鐵工業(yè)》（HJ846—2017）指出，燒結機頭和球團焙燒煙氣中氮氧化物治理的可行技術為活性炭（焦）吸附法和選擇性催化還原法，未推薦臭氧氧化法，故本著減少投資、穩(wěn)定運行的原則，暫不建議采有此工藝技術。

3.2 SCR 脫硝

SCR（選擇性催化還原）脫硝工藝的原理是在脫硝催化劑作用下向溫度在250～400 ℃的煙氣中噴入還原劑NH3，將煙氣中的NO 和NO2 還原成N2 和H2O。該技術于20 世紀70 年代末首先在日本開發(fā)成功，80、90 年代以后，歐洲和美國相繼投入工業(yè)應用。其反應方程式為：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O；

6NO+4NH3→5N2+6H2O；

6NO2+8NH3→7N2+12H2O；

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O。

SCR 脫硝工藝具有以下特點：1）該工藝是當前燃煤發(fā)電行業(yè)脫硝的主流工藝，市場應用率約93%～95%，有運行方便、轉動設備少、無副產(chǎn)品、脫硝效率高、技術成熟、穩(wěn)定可靠等優(yōu)點。2）由于燒結煙氣溫度一般在80～180 ℃，屬于低溫煙氣。若達到SCR 反應溫度需通過加熱或換熱先將煙氣升溫，溫升越高能耗就越大。

自2018 年5 月份，《鋼鐵企業(yè)超低排放改造工作方案（征求意見稿）》發(fā)布后，SCR 法燒結煙氣脫硝工藝不斷增加。

3.3 活性焦（炭）法

活性焦、活性炭法燒結煙氣脫硝工藝相似，主要利用活性焦、活性炭的表面吸附能力脫除氮氧化物。吸附污染物時有兩種作用機理：一種為物理吸附，依賴于活性焦多孔比表面積大的特性，將煙氣中的污染物截留在活性焦/炭內(nèi)；一種為化學吸附，依靠的是活性焦/炭表面的晶格有缺陷的C 原子、含氧官能團和極性表面氧化物，利用其化學特征，有針對性的將污染物“固定”在活性焦/炭內(nèi)表面上。

活性焦/炭法脫硝催化還原反應方程式為：

6NO+4NH3→5N2+6H2O；

NO2+NO+2NH3→2N2+3H2O；

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O；

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O。

主要工藝路線為：燒結煙氣通過活性焦床層（吸附塔），在床層中發(fā)生物理、化學吸附后，將污染物截留或固定在活性焦表面上，干凈的煙氣隨煙囪排放。吸附飽和的活性焦進入再生系統(tǒng)，通過加熱使活性焦再生，再生過程中釋放高濃度的SO2氣體用于生產(chǎn)濃硫酸，再生后的活性焦經(jīng)篩分后返回活性焦床層循環(huán)使用。工藝流程見圖1。

該工藝的優(yōu)缺點：1）能同時實現(xiàn)SO2、NOX、顆粒物、二噁英、重金屬、HF、HCl 等多重污染的協(xié)同脫除，外排煙氣可視效果好。2）用活性焦作吸附劑，可再生循環(huán)利用；脫硫產(chǎn)物為硫酸，可實現(xiàn)資源化利用。3）磨損后的活性炭粉可以加入燒結礦中用作燃料。4）該系統(tǒng)初始投資強度大?，F(xiàn)有燒結脫硫系統(tǒng)多采用濕法脫硫，如需改用活性焦/炭法，需拆除現(xiàn)有脫硫系統(tǒng)，造成資金和資源的浪費。加之隨著該工藝系統(tǒng)的不斷上馬，活性焦/炭價格也已水漲船高，導致運行成本相對較高。5）活性焦再生循環(huán)系統(tǒng)、制酸系統(tǒng)操作復雜，能耗高。6）煙氣通過吸附床有較大的壓力降，運行阻力大。

工藝應用上，寶鋼股份、太鋼、湛江鋼鐵、日照鋼鐵、邯鋼、寧波鋼鐵等企業(yè)都已上馬并投運。

4 SCR與活性焦/炭脫硝運行對比

國內(nèi)某鋼鐵企業(yè)現(xiàn)已建成投運兩套脫硝工藝，該兩套工藝的燒結機面積均為600 m2，且產(chǎn)量、生產(chǎn)負荷相當。其運行情況如表1 所示。

表1 某公司600 m2燒結煙氣治理運行對比從表1 可以看出，2 臺燒結機雖然燒結面積相同、產(chǎn)量相當，但實際運行中差距較大。

1）單從脫硫、脫硝治理對比來說，SCR 脫硝+石灰-石膏法脫硫+濕式電除塵較活性焦法運行費用要低，噸燒結礦運行費用降低2.89 元。以每臺年產(chǎn)燒結礦650 萬t 計，采用SCR 法脫硝，年可降低運行成本1 878.5 萬元。

2）從排放濃度的控制上，因2#脫除系統(tǒng)于2015年成，雖能達到現(xiàn)行標準，需進一步改造，氮氧化物方可實現(xiàn)超低排放。

3）從運行維護上，兩種工藝都存在一定的優(yōu)缺點。該企業(yè)1#燒結機采用的工藝路線為SCR 脫硝+石灰-石膏法脫硫+濕式電除塵，由于燒結煙氣濕度大，機頭電除塵后顆粒物濃度相對較大。采用SCR前置工藝（SCR 脫硝位于濕法脫硫前），細微顆粒物容易積聚，形成氣溶膠，聚集在催化劑表面，造成系統(tǒng)阻力大，壓差增加，增加系統(tǒng)檢修頻率；若將SCR放在濕法脫硫后，由于濕法脫硫的煙溫降低，為保證脫硝系統(tǒng)的正常運行，需要將煙氣加熱至反應溫度，溫升增高，增加能耗。對于2#燒結機，由于煙氣溫度相對較高，活性炭在系統(tǒng)內(nèi)堆集，容易導致反應塔內(nèi)溫度升高，出現(xiàn)自燃現(xiàn)象帶來安全隱患；另外，該系統(tǒng)反應中會造成活性焦的消耗，生成細微粉塵隨煙氣排放現(xiàn)象（俗稱“吹焦”），造成顆粒物排放濃度升高。故部分系統(tǒng)會在活性焦脫除工藝后增加布袋除塵系統(tǒng)，增加基建和運行成本。

5 結論

5.1 對比3 種脫硝工藝，本著穩(wěn)定達標、平穩(wěn)生產(chǎn)、超低排放的原則，主工藝應排除臭氧法，宜選擇SCR 法或活性炭/焦法。

5.2 對于已經(jīng)建成濕法或半干法脫硫的燒結機頭，本著節(jié)約投資、穩(wěn)定運行的原則，不建議采用活性焦/炭工藝重建，宜采用“濕法/半干法脫硫+SCR”路線。

5.3 對于新建脫硫、脫硝系統(tǒng)，可比對工藝，綜合考慮，條件允許情況下，可建設活性焦/炭工藝。