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應(yīng)用18%~30%(質(zhì)量)的EBTA二鈉鹽可有效地清除CaSO4垢,作用機(jī)理與清除CaCO3相同。為了提高應(yīng)用效果,EDTA絡(luò)合劑加其他助劑如鐵質(zhì)穩(wěn)定劑、烴溶解劑、pH值調(diào)節(jié)劑。對(duì)CaS04垢,清除效率在于破壞垢的骨架,使之懸浮或溶解在水中。鈣化合物在水中的溶解度見(jiàn)表6—17。
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鈣化合物 | 溶解度/g | Ca2+溶解度/g |
乙酸鈣 | 29.4 | 7.5 |
CaCO3 | 0.0014 | 0.00056 |
CaO | 88.3 | 31.9 |
檸檬酸鈣 | 0.084 | 0.020 |
甲酸鈣 | 16.7 | 5.1 |
葡萄糖酸鈣 | 3.8 | 0.34 |
乙二醇酸鈣 | 1.2 | 0.20 |
Ca(OH)2 | 0.17 | 0.092 |
CaSO4 | 0.21 | 0.061 |
CaS | 分解0.027 | 0.015 |
EDTA二鈉鈣 | 38.9 | 4.2 |
CaS04的溶解度非常低,如果加入陽(yáng)離子或陰離子絡(luò)合劑,則可使CaS04轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌芙舛却蟮枚嗟腃a2+鹽,當(dāng)CaS04轉(zhuǎn)化為EDTA二鈉鈣鹽時(shí),可使其溶解度提高到180倍以上。
c.硫酸鋇、硫酸鍶垢 BaS04垢用一般的化學(xué)方法難以清除。用無(wú)機(jī)轉(zhuǎn)化劑如Na2C03可使BaS04轉(zhuǎn)化為BaC03,再用鹽酸溶解。要求60℃以上飽和的Na2C03溶液才有效。對(duì)于鍋爐等加熱可以使用。對(duì)油田地面系統(tǒng)及油井從工藝上則難以實(shí)施。國(guó)外曾推薦一種強(qiáng)絡(luò)合能力清除BaS04垢的S466,10%(質(zhì)量)的S466溶垢率在57%~69%。大環(huán)聚醚化合物除垢劑也可用于硫酸鹽垢的清除,如對(duì)BaS04反應(yīng)3 h,溶解量可達(dá)15.2g/L。
d. 鐵的化合物 鹽垢中鐵的化合物主要有FeO、Fe203、FeS和FeC03,一般情況下在垢中含量較低<5%(質(zhì)量)。有時(shí)管道內(nèi)結(jié)有較多腐蝕產(chǎn)物FeS,由SRB細(xì)菌或H2S腐蝕所致。因鐵鹽沉積較薄,油田目前不清除,對(duì)油管、套管的鐵銹,有時(shí)用5%~15%HCl處理。在油(水)井處理時(shí),應(yīng)加足量的鐵質(zhì)穩(wěn)定劑,防止鐵的二次沉積。
勝利油田曾對(duì)臨盤(pán)地區(qū)38口油水井做了水質(zhì)分析,表明油井產(chǎn)出水中普遍含有高濃度的Ca2+、Ba2+、Sr2+,而注入水中則含有高濃度的SO2-4,從而造成大面積井下結(jié)垢。用SLP—1油田除垢劑清除垢,它的基本成分是有機(jī)羧酸類(lèi)絡(luò)合劑(處理液pH值在12以上),最佳溶垢條件為SLP-1濃度為250~300g/L,pH值>11,溫度不低于70℃,反應(yīng)時(shí)間24~36h。對(duì)地層基本無(wú)傷害,對(duì)金屬腐蝕率為3.3 g/(m2·h)。
現(xiàn)場(chǎng)除垢分三步。
第一步擠前置液,前置液由50 g/L SLP—1和80~120 g/LSLP-2(主要成分為表面活性劑)以及20g/L氯化鉀組成,每米厚地層用液量0.4~0.6 m3。
第二步擠主處理劑,主處理劑由250~300 s幾的SLP—1和20g/L氯化鉀組成,每米厚地層用液量0.5~0.7m3。
第三步擠頂替液,頂替液為20g/L氯化鉀溶液。
1988年以來(lái),在油田共施工39口井,均見(jiàn)到了增產(chǎn)效果。其中僅在臨盤(pán)采油廠施工的14口油井就增產(chǎn)原油26 300 t,有效率85.7%,有效期最長(zhǎng)超過(guò)530d。其中臨73~19井因鉆井過(guò)程中被重晶石污染,投產(chǎn)初期日產(chǎn)油僅有2.1 t。用SLP解堵后,日產(chǎn)油增加到35.5 t,僅此一口井就增產(chǎn)原油16 250 t。SLP—1對(duì)注水井增注也有良好作用。
長(zhǎng)慶油田在總結(jié)國(guó)內(nèi)外油田除垢經(jīng)驗(yàn)和研究本油田地質(zhì)特點(diǎn)的基礎(chǔ)上,開(kāi)發(fā)成功CQ—1油田除垢劑。CQ—1的除垢機(jī)理也是典型的絡(luò)合反應(yīng),除主絡(luò)合劑外,CQ—1還含鐵掩蔽劑、表面活性劑、分散劑和足以使絡(luò)合反應(yīng)保持在pH值10~12范圍的緩沖系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)表明,100g/L的CQ—1在50℃下對(duì)碳酸鈣和石膏的溶解能力分別為23.3 g/L和32.8g/L;對(duì)碳酸鈣含量82.1%、硫酸鈣含量31.7%和BaSO4含量81%的油田垢溶解能力分別為26.2 g/L、50.1 g/L和8.3 g/L;在50℃下對(duì)套管鋼片的腐蝕率與地層水相近。
用于地層內(nèi)除垢主絡(luò)合劑濃度60~80 g/L,地層擠注半徑大于1 m;用于井筒浸泡工作液主絡(luò)合劑濃度100~200g/L,設(shè)置位置為射孔段上部100m。
現(xiàn)場(chǎng)施工工藝為,通過(guò)油管擠入含有常規(guī)表面活性劑的前置液;擠入常規(guī)濃度的防垢劑溶液;擠入地層內(nèi)除垢工作液;用井筒浸泡工作液頂替;關(guān)井至少24 h后開(kāi)井生產(chǎn)。
通過(guò)油田幾十次除垢實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,CQ—l除垢施工后,采油井的產(chǎn)液能力、產(chǎn)油能力、抽油泵效率及動(dòng)液面均全面回升,平均有效期長(zhǎng)達(dá)16個(gè)月,投入產(chǎn)出比達(dá)1:22。CQ—1除垢劑在對(duì)油田集輸系統(tǒng)和井下采油設(shè)備難溶垢的處理中也取得了理想的效果,使結(jié)垢厚度達(dá)到34 mm轉(zhuǎn)油站通過(guò)熱循環(huán)除垢工藝垢全部清除。
?、谟吞镌洼斔凸艿赖幕瘜W(xué)清洗 原油中含有蠟質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及各種無(wú)移1鹽如氯鹽、碳酸鹽和硫酸鹽等,同時(shí)也不可避免地?cái)y帶有水、巖屑、泥砂等雜質(zhì)。原油在管道輸送過(guò)程中由于受石蠟的結(jié)晶析出,膠質(zhì)、礦物質(zhì)水垢的沉積,含硫化物和細(xì)菌對(duì)管壁的腐蝕因素的共同影響,輸油管道中的結(jié)垢一般都較嚴(yán)重。結(jié)垢使輸油管道流通面積縮小,增大了摩擦阻力,造成了節(jié)流,加大了輸送能耗,降低了管道的輸油能力,甚至有時(shí)還會(huì)導(dǎo)致初凝、停流等事故發(fā)生。腐蝕嚴(yán)重會(huì)引起管道穿孔、跑油引起火災(zāi),污染環(huán)境,直接威脅人身安全。
輸油管道中主要有蠟質(zhì)、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)沉積物、無(wú)機(jī)鹽、腐蝕產(chǎn)物。
蠟的沉積物一般是由原油中直鏈和支鏈的烴類(lèi)(C18H38~C40H82)與其他有機(jī)物和無(wú)機(jī)物組成的混合物。輸油時(shí),導(dǎo)致結(jié)蠟的主要因素是溫度。
膠質(zhì)、瀝青質(zhì)通常是由分子量為數(shù)百到數(shù)于的芳香族和環(huán)烷族分子縮合而成,其中包括含有大量的N、S、O等原子,輸油過(guò)程中,當(dāng)流速或溫度較低時(shí),原油黏度增大,這類(lèi)垢就易沉積下來(lái)。
無(wú)機(jī)鹽垢主要是碳酸鹽,另外也含有少量的硅酸鹽和硫酸鹽,這類(lèi)沉積物的成垢機(jī)理與水垢相同。
原油在輸送前已經(jīng)過(guò)脫水處理,但仍然含有一定量的水,水中含有H2S、CO2以及無(wú)機(jī)鹽,使管道內(nèi)壁發(fā)生電化學(xué)腐蝕。此外還存在著硫酸鹽還原菌的腐蝕。這些腐蝕產(chǎn)物主要成分是FeS、Fe2O3、FeO。
原油輸送管道的化學(xué)清洗要用到水基堿液清洗劑、酸洗清洗劑和助劑。
水基堿性清洗液主要用于凝油、膠質(zhì)、石蠟等清洗。水基堿性清洗液具有潤(rùn)濕接觸表面的特性,與表面活性劑聯(lián)合使用效果更好。可選擇的堿性清洗劑有NaOH、Na2C03、Na3P04、Na3Si04、焦磷酸鈉、六偏硫酸鈉等。通常用一種強(qiáng)堿和兩種弱堿配合使用。
用于以磷酸鹽為主的CaC03、MgC03等無(wú)機(jī)鹽垢,用鹽酸清洗,另外鹽酸與鐵的氧化物、硫化物反應(yīng)速度也較快,能生成可溶性的氯化物FeCl3、氯化亞鐵等。含有硅垢時(shí),加入HF或氟化物,促進(jìn)溶解。常用鹽酸、硝酸作清洗劑。
為提高清洗效果,保護(hù)管道,清洗中加一些助劑。助劑又可分表面活性劑、緩蝕劑、還原刺、緩速劑及穩(wěn)定劑等。表面活性劑具有潤(rùn)濕、乳化及增溶作用。堿性清洗液中用的表面活性劑有磺酸鹽型、平平加型和吐溫型等;酸性清洗液中用的表面活性劑有OP-10、聚醚和尼納爾等。緩蝕劑用于輸油管道的化學(xué)清洗有Lan—826和Lx9—001等。還原劑一般多選擇亞硫酸鈉,將Fe3+還原Fe2+,保護(hù)管道,防止管道基體的腐蝕;還原劑可以與系統(tǒng)中的H2S反應(yīng)生成單質(zhì)硫和水,減少H2S對(duì)緩蝕劑的毒害。緩速劑在酸洗過(guò)程中減緩反應(yīng)速度,防止反應(yīng)劇烈,大塊垢脫落堵塞管道。常用烷基氯化吡啶(C12~C18)、烷基三甲基氯化銨(C12~C18)都是較好的緩速劑。
由于所清洗的管道較長(zhǎng),無(wú)法造成回路以循環(huán)的方式清洗,一般采用開(kāi)路清洗同浸泡相結(jié)合的方式進(jìn)行。清洗工藝過(guò)程見(jiàn)表6—18。
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工序 | 清洗介質(zhì) | 清洗條件 |
項(xiàng)油 | NaOH Na2CO3 OP-10 | 溫度 管道運(yùn)行溫度 流速 大于輸油速度 壓力 小于運(yùn)行壓力 |
堿洗 | NaOH Na2SiO3 Na2SO3 ? | 溫度 管道運(yùn)行溫度 流速 1/3輸油速度 壓力 小于運(yùn)行壓力 |
漂洗 | Ninol表面活性劑 | |
酸洗 | HCl Lan-826表面活性劑 Na2SO3還原劑 緩速劑(烷基氯化吡啶) OP-10 | 溫度 管道運(yùn)行溫度 流速 1/3輸油速度 壓力 小于運(yùn)行壓力 |
漂洗 | OP-10 | |
中和 | OP-10 Na2SO3 |
對(duì)華北油田馬二聯(lián)至南馬莊6km長(zhǎng)φ89 mm和φ104mm輸油管道進(jìn)行化學(xué)清洗。清洗時(shí)間僅48 h,除垢率>95%,金屬腐蝕率<10g/(m2·h),輸油壓力恢復(fù)到新管道的水平,取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。
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