順丁橡膠簡稱BR。由1,3-丁二烯的乳液聚合或溶液聚合法制得的均聚體。中國主要采用溶液聚合法,常用的溶劑是己烷,常用的催化劑是丁基鋰或鎳系催化劑(環(huán)烷酸鎳一三烷基鋁一三氟化硼乙醚配合物)。順丁橡膠有較好的耐磨性,熱積聚性低,能抗撓曲開裂,具有較好的低溫伸縮性。現(xiàn)在,把它和其他橡膠混合在一起制造輪胎,可提高耐磨性,抗裂性以及耐熱降解性。
以溶液聚合法為例生產(chǎn)順丁橡膠,其主要工藝過程是將單體丁二烯溶解人惰性溶劑(溶劑油)中,而后進入串聯(lián)的聚合釜進行聚合反應(yīng)。在反應(yīng)過程中依次加入助劑,催化劑,末釜加入終止劑。聚合反應(yīng)在溫度為60~90℃、壓力<0.5MPa及攪拌下進行。聚合膠液經(jīng)凝聚、水洗、干燥等工序,壓塊包裝成順丁橡膠產(chǎn)品出廠。其生產(chǎn)工藝方框流程見圖4。
丁腈橡膠簡稱NBR。由丙烯腈和丁二烯共聚而制得的合成橡膠。聚合物中的丙烯腈含量由18%~46%不等。丁腈橡膠多采用乳液聚合法連續(xù)生產(chǎn)。丁腈橡膠的特性是具有極好的耐油性和耐芳香族溶劑的性能??鼓统潭热Q于聚合物中的丙烯腈含量,丙烯腈量越高,橡膠的耐油性能越好。丁腈橡膠使用在極需耐油和耐溶劑的場合,用以制造汽油和燃料軟管、油井零件、燃料箱襯里、運輸機的輸送帶和鞋底等。
以乳液聚合法生產(chǎn)丁腈橡膠為例,其主要工藝過程是將丁二烯、丙烯腈按比例配制為碳氫相,將拉開粉、氫氧化鈉、焦磷酸鈉、三乙醇胺等配制為水相,于聚合釜中依次將計量的水相、碳氫相、調(diào)節(jié)劑和激發(fā)劑溶液接人,然后攪拌升溫,在30~50℃溫度條件下進行聚合反應(yīng)。降溫卸料時,在聚合的膠漿中加入終止劑溶液。膠漿經(jīng)凝聚、水洗,真空箱及壓輥脫水、干燥箱干燥后包裝為成品。其生產(chǎn)工藝方框流程見圖5。
圖5丁腈橡膠生產(chǎn)工藝方框流程圖
乙丙橡膠簡稱EPR。乙烯與丙烯共聚制得的合成橡膠。只由乙烯、丙烯共聚制得的合成橡膠稱二元乙丙橡膠。如還加入非共軛雙烯作為第三單體,則產(chǎn)品稱三元乙丙橡膠。乙丙橡膠可用溶液聚合和懸浮聚合進行生產(chǎn)。溶液聚合是以己烷、石油醚等為溶劑,常使用的催化劑系列有三氯氧釩和氯化二乙基鋁,或和氯化二異丁烯鋁的混合物。它耐老化、耐臭氧、耐高溫、耐低溫、耐酸堿化學(xué)品和具有優(yōu)良的電絕緣性能,在合成橡膠中非常特殊??梢允褂迷谝罂寡趸膱龊希巛喬?cè)壁、軟管、運輸機的輸送帶和模制品。
氯丁橡膠簡稱CR。為2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)的均聚物由乳液聚合法制成。有些牌號的產(chǎn)品中含有少量的丁二烯或異戊二烯。單體首先在水中乳化,然后用過硫酸鉀作為催化劑聚合。聚合后,乳膠經(jīng)凝聚,清洗和干燥。氯丁橡膠也可以膠乳形式而廣泛使用。氯丁橡膠耐磨、耐熱、耐火、抗氧化、抗臭氧以及抗石蠟基溶劑和各種油類,它用作膠皮管,運輸機上的傳動帶、導(dǎo)線的絕緣、墊和膠黏劑。
丁基橡膠簡稱IIR。又稱異丁橡膠,由異丁烯和少量異戊二烯共聚而成的一種合成橡膠。丁基橡膠有耐油、耐臭氧、耐酸堿、耐寒等性能,氣密性、電絕緣性能較好,但耐撕裂性、彈性與黏性較差。主要用于制造汽車內(nèi)胎、無內(nèi)胎輪胎、氣袋、氣球、電纜絕緣層、蒸汽管與貯槽的襯里等。
異戊橡膠命名為順-1,4-異戊二烯橡膠,系以異戊二烯為單體聚合制得的高順式合成橡膠。異戊橡膠可選用烷基鋰或鈦系催化劑(四氯化鈦一三烷基鋁或四氯化鈦一聚亞胺基鋁烷),經(jīng)溶液聚合而制得。異戊橡膠具有良好的耐熱耐寒性,不易老化??纱嫣烊幌鹉z制造各種橡膠制品。
聚硫橡膠由二鹵代烷與堿金屬的多硫化物縮聚而得的合成橡膠。一般以水或含醇的水作聚合介質(zhì),以烷基萘磺酸鈉和氫氧化鎂溶液作懸浮劑,通過懸浮聚合制得。聚硫橡膠有優(yōu)異的耐油和耐溶劑性,但強度不高,而且耐老化性能不佳,加工性能不好,有臭味,常與丁腈橡膠并用。固體聚硫橡膠主要用于制造輸油管線和印刷膠輥,密封圈;液態(tài)聚硫橡膠用于飛機油箱,機艙的密封和火箭推進劑。
職業(yè)危害
1.火災(zāi)爆炸。合成橡膠所采用的原料,包括單體、溶劑以及其他助劑,絕大部分屬于易燃、易爆物品,而且數(shù)量大,閃點和自燃點比較低,容易發(fā)揮。可燃氣體和易燃液體揮發(fā)的蒸氣大都比空氣重,由生產(chǎn)裝置泄漏或排放出來,往往沉積于地表、溝渠及廠房的死角處,而且長期聚集不散,極易與空氣混合形成爆炸性氣體,一旦碰到任何一種火源,都會引起燃燒或爆炸。聚合反應(yīng)使用的一些引發(fā)劑和催化劑也容易分解、自燃和爆炸,如丁基鋰和烷基鋁遇空氣自燃,遇水爆炸。在生產(chǎn)中使用不當,稍有疏忽就會導(dǎo)致火災(zāi)爆炸事故。
合成橡膠的主要生產(chǎn)過程是在密封的設(shè)備和管道中進行的,而且有較高的溫度和壓力,工藝設(shè)備的靜密封與傳動設(shè)備的動密封容易發(fā)生滲漏,由于反應(yīng)溫度往往超過物料的自燃點,滲漏出來的物料一與空氣接觸,便會發(fā)生自燃,甚至引起爆炸。聚合反應(yīng)本身是一種放熱反應(yīng),加上單體和一些中間體的自聚和熱聚能力很強,特別是化學(xué)性質(zhì)非?;顫姷南N和共軛二烯烴,它們遇到氧或在高溫下容易發(fā)生氧化,自聚和熱聚反應(yīng),使設(shè)備和管道堵塞,導(dǎo)致火災(zāi)或爆炸。如丁二烯在一定條件下,能在設(shè)備內(nèi)生成具有性質(zhì)極不穩(wěn)定的丁二烯過氧化物和端基聚合物的自聚物。前者易發(fā)生分解爆炸,后者能在設(shè)備中迅速增加而膨脹,致使設(shè)備或管道脹裂產(chǎn)生大量跑料,構(gòu)成燃燒或爆炸。清理出來的熱聚物和自聚物容易自燃,特別在夏季氣溫較高時更應(yīng)注意。在生產(chǎn)中,如果溫度控制不當,工藝操作中出現(xiàn)失誤,有發(fā)生沖料暴聚的危險。這就增加了合成橡膠裝置的火災(zāi),爆炸危險性。
合成橡膠的主要單體貯罐大部屬于壓力容器,如果容器與安全附件存在問題,也會導(dǎo)致設(shè)備爆炸事故。甚至出現(xiàn)易燃易爆物料的二次空間爆炸事故。
合成橡膠生產(chǎn)過程中的大部分液體或者固體成品顆粒,在管道內(nèi)流動或在設(shè)備內(nèi)傳送時,因為摩擦極易產(chǎn)生靜電,靜電放電火花是導(dǎo)致火災(zāi),爆炸的著火源,還有造成靜電電擊事故的可能。
橡膠生產(chǎn)裝置,特別是單體生產(chǎn)自動化程度高,連續(xù)性強,易燃易爆物料大多在密閉受壓的設(shè)備和管道內(nèi)流動,一旦發(fā)生事故,可能波及整個生產(chǎn)裝置,甚至全廠。
2.毒性。由于合成橡膠的聚合過程是在密閉系統(tǒng)中進行的,所以單體和溶劑的泄漏可能性比較小,有毒有害物質(zhì)對人體的危害也相對較小。但是,在生產(chǎn)裝置存在跑、冒、滴、漏的情況下,在觀察聚合過程采樣分析時,在設(shè)備故障排除與維修過程中,則會發(fā)生有毒物質(zhì)的泄漏。乳液聚合時,進行凝聚和干燥操作存在著單體泄漏的危險。溶液聚合時,在脫除溶劑和干燥操作中存在著泄漏溶劑的可能性。根據(jù)《工業(yè)企業(yè)設(shè)計衛(wèi)生標準》的規(guī)定,車間空氣中有毒物質(zhì)的最高容許濃度見下表。