圖3—2—1,為等溫條件下,上述三種分支鏈鎖反應速度隨時間變化的規(guī)律。表明
當ψ<0時,反應屬于穩(wěn)定狀態(tài),不會引起自燃著火;當ψ=0時,反應處于由穩(wěn)定狀態(tài)變化為不穩(wěn)定狀態(tài)的極限;當ψ>0時,反應變?yōu)樽詣蛹铀俚牟环€(wěn)定狀態(tài),將引起支鏈著火。
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圖3—2—1還表明,對于支鏈反應,在著火前存在一個感應期τi,在此期間系統(tǒng)中的能量主要用于活化中心的積累,反應速度極其微小,甚至很難查覺出米。經(jīng)過感應期后,反應速度達到可測速度Wi,接著自行加速,瞬時內(nèi)達到極大值,而完成反應。支鏈自燃著火感應期的確定,具有實用意義,尤其對于可燃混合氣在燃燒室中有時間限定的情況。感應期不是反應混合氣的理化常數(shù),它的數(shù)值與許多因素有關,如溫度、混合氣中的雜質(zhì)、反應容器壁面的形狀、材料等,特別是開始反應時的活化中心濃度,如果其值較大,則感應期就可縮短。
二、熱力著火
熱力自燃著火產(chǎn)生的原因,是由于系統(tǒng)內(nèi)熱量的積累,使溫度增高,使反應速度按阿累尼烏斯指數(shù)函數(shù)關系猛增,而引起著火。
在實際燃燒過程中,因存在熱量的散失,要使可燃物得以著火,必須使反應發(fā)熱速度大于熱量散失的速度。而可燃混合氣的反應速度和反應發(fā)熱速度,決定于可燃氣的物理化學性質(zhì)和燃燒反應的條件,如溫度、壓力等;系統(tǒng)向周圍環(huán)境散失熱,則與傳熱方式、傳熱面積、環(huán)境溫度等系統(tǒng)熱力條件相關。
分析系統(tǒng)內(nèi)燃氣燃燒過程的熱平衡。
在體積為V的容器內(nèi),熱值為H的燃氣與空氣(或氧氣)形成可燃混合氣,反應物濃度為CA、CB,反應物溫度為了,反應對A、B的反應級數(shù)為a、b,器壁表面積F,溫度T0,則單位時間內(nèi),燃氣燃燒反應發(fā)生的熱量:
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在著火以前,由于T不高,反應速度很小,可以認為反應物濃度變化甚微,把各常數(shù)項乘積用A表示,可寫成:
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表明,對于一定壓力與溫度的可燃混合氣,Q1僅取決于活化因子(e-E/RT),繪在T-Q圖上,如圖3—2—2,為一指數(shù)函數(shù)曲線L。L曲線隨可燃混合氣的壓力或濃度增加而向高發(fā)熱區(qū)移動。
同時在單位時間內(nèi),燃氣與空氣的混合氣,通過器壁向外散失的熱量為:
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式中 α——可燃混合物對容器壁的放熱系數(shù)
由于著火以前,反應溫度變化不大,可以近似認為α是常數(shù)。令B=αF,上式可寫成
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在圖3—2—2上,Q2與T為直線關系,散熱線M與橫坐標的交點為器壁溫度T0,近似于可燃混合物的初始溫度。隨器壁溫度提高,M線平移向高溫區(qū);隨散熱條件變化,M線的斜率改變,B表示燃氣混合物與壁之間的換熱強度。
下面討論發(fā)熱線和散熱線的關系及對著火的影響。
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在圖3—2—2(a)中,散熱線M隨T0提高而向右平移。在T0較低時(T01、T02),與L線有兩個交點1和2。它們均滿足Q1=Q2,達到系統(tǒng)反應發(fā)熱量與散熱量的平衡狀態(tài),但點1和點2情況大不相同。首先分析交點1的情況,如圖3—2—2(b)假設由于某種原因溫度下降,則由于Q2>Q1,使反應系統(tǒng)溫度不斷下降;反過來,假設溫度從2點上升,則出現(xiàn)Q1>Q2,使反應溫度不斷上升??梢?,在2點,任何溫度的微小波動,都會使反應系統(tǒng)離開平衡狀態(tài),因而,交點2實際上是不穩(wěn)定的平衡狀態(tài);交點1的情況就不同。假設溫度偶然降低,則Q1>Q2,使溫度上升;假設溫度偶然升高,則出現(xiàn)Q1<Q2,使系統(tǒng)溫度又降回到原處。顯然,交點1是一個穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。由于這樣的差別,2點稱為“不穩(wěn)態(tài)平衡點”,1點稱為“穩(wěn)態(tài)平衡點”。
一般,燃料在與空氣接觸的環(huán)境中長期貯存時,都處于穩(wěn)定平衡點的狀態(tài)。由于混合物的溫度很低,燃燒化學反應速度非常地慢,處于緩慢氧化狀態(tài)。燃料組分在一定時間內(nèi)幾乎不發(fā)生變化。事實上,可燃混合物從較低的初始溫度T0開始,處于緩慢的氧化狀態(tài),不可能自行超越1點,因而也就無法達到2點,除非加以外熱,當然這就不屬于熱力著火的范疇了。
當器壁溫度升得較高時,M線繼續(xù)向有平移并和L線的兩交點1、2彼此將更加靠近。當T0=T03時,散熱線M和發(fā)熱線L不再相交,而是相切,相切點i滿足Q1=Q2,也是不穩(wěn)態(tài)平衡點,但它是穩(wěn)定狀態(tài)的極限位置。相應于該點的溫度Ti則稱為自燃溫度或著火溫度。
著火溫度可定義為,可燃混合物系統(tǒng)燃燒化學反應能自動加速而達到自燃著火的最低溫度。著火溫度與系統(tǒng)所處的熱力狀況密切相關,即使同一種燃氣,在不同條件下,其著火溫度也不相同。
著火溫度數(shù)學表達式的推導如下:
由于著火點是發(fā)熱曲線與散熱曲線的相切點,它必然滿足以下關系:
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式(2—6)表明,可燃混合物從T0加熱,使其溫度上升△T=RT20E就能著火。事實上,對燃氣燃燒反應,取E=22×104J/mol,R=8. 314J/(mol·K),若T0=1000K,則△T≈83℃,故將臨界狀態(tài)下的器壁溫度T0稱為著火溫度Ti,決不會引起重大誤差。
如上所述,著火溫度Ti并不是一個物理常數(shù),它主要受系統(tǒng)熱力條件影響,包括容器的形狀、特性尺寸、散熱條件,還包括可燃混合物的性質(zhì)、溫度、壓力等。要使一定組成的可燃混合物著火,可以采取提高器壁溫度(初始溫度),提高系統(tǒng)壓力,減少散熱等措施。
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