圖3—2—1,為等溫條件下,上述三種分支鏈鎖反應(yīng)速度隨時(shí)間變化的規(guī)律。表明
當(dāng)ψ<0時(shí),反應(yīng)屬于穩(wěn)定狀態(tài),不會(huì)引起自燃著火;當(dāng)ψ=0時(shí),反應(yīng)處于由穩(wěn)定狀態(tài)變化為不穩(wěn)定狀態(tài)的極限;當(dāng)ψ>0時(shí),反應(yīng)變?yōu)樽詣?dòng)加速的不穩(wěn)定狀態(tài),將引起支鏈著火。
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圖3—2—1還表明,對(duì)于支鏈反應(yīng),在著火前存在一個(gè)感應(yīng)期τi,在此期間系統(tǒng)中的能量主要用于活化中心的積累,反應(yīng)速度極其微小,甚至很難查覺(jué)出米。經(jīng)過(guò)感應(yīng)期后,反應(yīng)速度達(dá)到可測(cè)速度Wi,接著自行加速,瞬時(shí)內(nèi)達(dá)到極大值,而完成反應(yīng)。支鏈自燃著火感應(yīng)期的確定,具有實(shí)用意義,尤其對(duì)于可燃混合氣在燃燒室中有時(shí)間限定的情況。感應(yīng)期不是反應(yīng)混合氣的理化常數(shù),它的數(shù)值與許多因素有關(guān),如溫度、混合氣中的雜質(zhì)、反應(yīng)容器壁面的形狀、材料等,特別是開(kāi)始反應(yīng)時(shí)的活化中心濃度,如果其值較大,則感應(yīng)期就可縮短。
二、熱力著火
熱力自燃著火產(chǎn)生的原因,是由于系統(tǒng)內(nèi)熱量的積累,使溫度增高,使反應(yīng)速度按阿累尼烏斯指數(shù)函數(shù)關(guān)系猛增,而引起著火。
在實(shí)際燃燒過(guò)程中,因存在熱量的散失,要使可燃物得以著火,必須使反應(yīng)發(fā)熱速度大于熱量散失的速度。而可燃混合氣的反應(yīng)速度和反應(yīng)發(fā)熱速度,決定于可燃?xì)獾奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)和燃燒反應(yīng)的條件,如溫度、壓力等;系統(tǒng)向周?chē)h(huán)境散失熱,則與傳熱方式、傳熱面積、環(huán)境溫度等系統(tǒng)熱力條件相關(guān)。
分析系統(tǒng)內(nèi)燃?xì)馊紵^(guò)程的熱平衡。
在體積為V的容器內(nèi),熱值為H的燃?xì)馀c空氣(或氧氣)形成可燃混合氣,反應(yīng)物濃度為CA、CB,反應(yīng)物溫度為了,反應(yīng)對(duì)A、B的反應(yīng)級(jí)數(shù)為a、b,器壁表面積F,溫度T0,則單位時(shí)間內(nèi),燃?xì)馊紵磻?yīng)發(fā)生的熱量:
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在著火以前,由于T不高,反應(yīng)速度很小,可以認(rèn)為反應(yīng)物濃度變化甚微,把各常數(shù)項(xiàng)乘積用A表示,可寫(xiě)成:
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表明,對(duì)于一定壓力與溫度的可燃混合氣,Q1僅取決于活化因子(e-E/RT),繪在T-Q圖上,如圖3—2—2,為一指數(shù)函數(shù)曲線L。L曲線隨可燃混合氣的壓力或濃度增加而向高發(fā)熱區(qū)移動(dòng)。
同時(shí)在單位時(shí)間內(nèi),燃?xì)馀c空氣的混合氣,通過(guò)器壁向外散失的熱量為:
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式中 α——可燃混合物對(duì)容器壁的放熱系數(shù)
由于著火以前,反應(yīng)溫度變化不大,可以近似認(rèn)為α是常數(shù)。令B=αF,上式可寫(xiě)成
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在圖3—2—2上,Q2與T為直線關(guān)系,散熱線M與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)為器壁溫度T0,近似于可燃混合物的初始溫度。隨器壁溫度提高,M線平移向高溫區(qū);隨散熱條件變化,M線的斜率改變,B表示燃?xì)饣旌衔锱c壁之間的換熱強(qiáng)度。
下面討論發(fā)熱線和散熱線的關(guān)系及對(duì)著火的影響。
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在圖3—2—2(a)中,散熱線M隨T0提高而向右平移。在T0較低時(shí)(T01、T02),與L線有兩個(gè)交點(diǎn)1和2。它們均滿(mǎn)足Q1=Q2,達(dá)到系統(tǒng)反應(yīng)發(fā)熱量與散熱量的平衡狀態(tài),但點(diǎn)1和點(diǎn)2情況大不相同。首先分析交點(diǎn)1的情況,如圖3—2—2(b)假設(shè)由于某種原因溫度下降,則由于Q2>Q1,使反應(yīng)系統(tǒng)溫度不斷下降;反過(guò)來(lái),假設(shè)溫度從2點(diǎn)上升,則出現(xiàn)Q1>Q2,使反應(yīng)溫度不斷上升。可見(jiàn),在2點(diǎn),任何溫度的微小波動(dòng),都會(huì)使反應(yīng)系統(tǒng)離開(kāi)平衡狀態(tài),因而,交點(diǎn)2實(shí)際上是不穩(wěn)定的平衡狀態(tài);交點(diǎn)1的情況就不同。假設(shè)溫度偶然降低,則Q1>Q2,使溫度上升;假設(shè)溫度偶然升高,則出現(xiàn)Q1<Q2,使系統(tǒng)溫度又降回到原處。顯然,交點(diǎn)1是一個(gè)穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。由于這樣的差別,2點(diǎn)稱(chēng)為“不穩(wěn)態(tài)平衡點(diǎn)”,1點(diǎn)稱(chēng)為“穩(wěn)態(tài)平衡點(diǎn)”。
一般,燃料在與空氣接觸的環(huán)境中長(zhǎng)期貯存時(shí),都處于穩(wěn)定平衡點(diǎn)的狀態(tài)。由于混合物的溫度很低,燃燒化學(xué)反應(yīng)速度非常地慢,處于緩慢氧化狀態(tài)。燃料組分在一定時(shí)間內(nèi)幾乎不發(fā)生變化。事實(shí)上,可燃混合物從較低的初始溫度T0開(kāi)始,處于緩慢的氧化狀態(tài),不可能自行超越1點(diǎn),因而也就無(wú)法達(dá)到2點(diǎn),除非加以外熱,當(dāng)然這就不屬于熱力著火的范疇了。
當(dāng)器壁溫度升得較高時(shí),M線繼續(xù)向有平移并和L線的兩交點(diǎn)1、2彼此將更加靠近。當(dāng)T0=T03時(shí),散熱線M和發(fā)熱線L不再相交,而是相切,相切點(diǎn)i滿(mǎn)足Q1=Q2,也是不穩(wěn)態(tài)平衡點(diǎn),但它是穩(wěn)定狀態(tài)的極限位置。相應(yīng)于該點(diǎn)的溫度Ti則稱(chēng)為自燃溫度或著火溫度。
著火溫度可定義為,可燃混合物系統(tǒng)燃燒化學(xué)反應(yīng)能自動(dòng)加速而達(dá)到自燃著火的最低溫度。著火溫度與系統(tǒng)所處的熱力狀況密切相關(guān),即使同一種燃?xì)猓诓煌瑮l件下,其著火溫度也不相同。
著火溫度數(shù)學(xué)表達(dá)式的推導(dǎo)如下:
由于著火點(diǎn)是發(fā)熱曲線與散熱曲線的相切點(diǎn),它必然滿(mǎn)足以下關(guān)系:
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式(2—6)表明,可燃混合物從T0加熱,使其溫度上升△T=RT20E就能著火。事實(shí)上,對(duì)燃?xì)馊紵磻?yīng),取E=22×104J/mol,R=8. 314J/(mol·K),若T0=1000K,則△T≈83℃,故將臨界狀態(tài)下的器壁溫度T0稱(chēng)為著火溫度Ti,決不會(huì)引起重大誤差。
如上所述,著火溫度Ti并不是一個(gè)物理常數(shù),它主要受系統(tǒng)熱力條件影響,包括容器的形狀、特性尺寸、散熱條件,還包括可燃混合物的性質(zhì)、溫度、壓力等。要使一定組成的可燃混合物著火,可以采取提高器壁溫度(初始溫度),提高系統(tǒng)壓力,減少散熱等措施。
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