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裝填FHJ催化劑的加氫反應(yīng)器控制超溫的安全防護(hù)措施

文檔作者：古曉林向漢江楊西成曾世安文檔來源： 1．荊門職業(yè)技術(shù)學(xué)院2．中石化荊門分公司		點擊數(shù)：	更新時間： 2021年03月11日
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2006年第5期 沙洋師范高等?？茖W(xué)校學(xué)報 N
o．2 5006
Journal of Shayang Teachers College
裝填FHJ催化劑的加氫反應(yīng)器控制超溫的安全防護(hù)措施
古曉林 向漢江 楊西成 曾世安
(1．荊門職業(yè)技術(shù)學(xué)院2．中石化荊門分公司，湖北荊門44800)
摘 要：工業(yè)氫中CO、CO2對裝填FHJ還原態(tài)催化荊的二段加氫反應(yīng)系統(tǒng)帶來影響：工業(yè)氫中(CO+CO2)的含量
多少與催化荊床層的超溫密切相關(guān)，是導(dǎo)致反應(yīng)器超溫的主要介質(zhì)和重要原因。本文從工業(yè)應(yīng)用實際分析了工業(yè)氫中
CO、C02的可能來源及對二段加氫反應(yīng)系統(tǒng)的影響，提出了控制工業(yè)氫中CO、CO2含量的對策及預(yù)防其引起反應(yīng)器超
溫的安全防護(hù)措施。
關(guān)鍵詞：CO；CO2；FHJ催化3'1；措施
中圖分類號：TQ03 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672—0768(2006)05—0046一o3
一
、前言
荊門分公司低芳溶劑油的生產(chǎn)采用兩段加氫
技術(shù)，第一段加氫主要是對原料進(jìn)行加氫脫硫、脫
氮、淺度脫芳，第二段加氫采用FHJ催化劑對一段
產(chǎn)物進(jìn)一步加氫進(jìn)行深度脫芳，從而得到低芳溶
劑油。二段加氫FHJ還原態(tài)催化劑對進(jìn)入裝置的
工業(yè)氫氣有嚴(yán)格的要求，在防止工業(yè)氫中硫引起
催化劑硫中毒的同時，也要防止工業(yè)氫中CO、
CO2導(dǎo)致的反應(yīng)器溫度超溫或飛溫。撫順石油化
工科學(xué)研究院(FRIPP)提供防止FHJ催化劑硫中
毒采取的安全技術(shù)是：進(jìn)入二段加氫裝置的工業(yè)
氫氣以及原料(一段加氫生成油)各增設(shè)兩臺低
溫氧化鋅脫硫罐，保證工業(yè)氫氣以及原料(一段加
氫生成油)的硫含量滿足二段加氫工藝技術(shù)要求；
此外荊門分公司根據(jù)還原態(tài)催化劑的作用機(jī)理，
對進(jìn)入二段加氫工業(yè)氫氣中的CO、CO2等雜質(zhì)也
提出了監(jiān)控指標(biāo)：即工業(yè)氫中的(CO+CO2)含量
不超過30~L／L；防止工業(yè)氫中的(CO+CO2)含
量超標(biāo)的安全技術(shù)亦由荊門分公司提供。
FHJ催化劑二段加氫工業(yè)應(yīng)用時發(fā)現(xiàn)，工業(yè)
氫中的(CO+CO2)含量超標(biāo)對二段加氫反應(yīng)系
統(tǒng)的最明顯影響是引起反應(yīng)器超溫或飛溫。本文
從工業(yè)應(yīng)用實際分析了工業(yè)氫中的CO、CO2的可
能來源及控制CO、CO2含量的對策；工業(yè)氫中的
(CO+CO2)含量超標(biāo)時或其引起反應(yīng)器發(fā)生超
溫(或飛溫)時反應(yīng)系統(tǒng)部分所采取的安全防護(hù)
措施。
二、兩段加氫的用氫流程
1工業(yè)氫氣及其組成
荊門分公司工業(yè)氫氣的主要來源有三種：分
別是輕油／干氣制氫裝置來的新氫、重整裝置來的
重整氫和VPSA(變壓吸附)裝置來的氫氣；其中，
重整裝置來的重整氫和全廠所有加氫裝置排放的
廢氫進(jìn)VPSA(變壓吸附)裝置進(jìn)行氫氣提濃，提
濃后的VPSA氫氣與輕油／干氣制氫裝置來的新
氫一起進(jìn)入氫氣系統(tǒng)管網(wǎng)，全廠典型的氫氣運(yùn)行
流程如圖1示。從圖1可以看出，二段加氫裝置
的工業(yè)氫直接由輕油／干氣制氫裝置提供。
工業(yè)氫氣中CO、CO2組成和含量一般決定于
其生產(chǎn)方法，工業(yè)氫氣中CO、CO2含量典型分析
數(shù)據(jù)如表1示。分析數(shù)據(jù)表明只有輕油／干氣制
氫裝置提供的新氫滿足二段加氫的技術(shù)要求，故
二段加氫裝置的工業(yè)用氫原則上只能由輕油／干
氣制氫裝置提供。
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· 收稿日期：2006—03—21
作者簡介：古曉林(1966一)，男，四川成都人，荊門職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程分院講師。向漢江(1968一)，男，湖北
仙桃人，荊門職業(yè)技術(shù)學(xué)院電子信息工程分院副教授，研究方向：有機(jī)化工。E．．mail：xiang~@jmun．edu．cn；楊西成
(1966一)，湖北仙桃人，中石化荊門分公司高級工程師。
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古曉林 向漢江 楊西成 曾世安 裝填FHJ催化劑的加氫反應(yīng)器控制超溫的安全防護(hù)措施
工業(yè)氫氣中CO、CO2組成和含量一般決定于
其生產(chǎn)方法，工業(yè)氫氣中CO、CO2含量典型分析
數(shù)據(jù)如表1示。分析數(shù)據(jù)表明只有輕油／干氣制
氫裝置提供的新氫滿足二段加氫的技術(shù)要求，故
二段加氫裝置的工業(yè)用氫原則上只能由輕油／干
氣制氫裝置提供。
表1工業(yè)氫中CO、CO2含量典型分析數(shù)據(jù)
VPSA 一段加氫
項 目 制氫新氫 提濃 氫 循 試驗方法
環(huán)氫
CO。IxL／L 4．87 >5O >5O Q／JSH JO8OO．99”
co2。 L／L 1．8 42 l8 Q／JSH JO8OO．99”
co +CO2，IxL／L 6．67 > 30 > 30
注1)Q／JSH J0800．99為荊門分公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，其
分析儀器名稱為：便攜式紅外線分析器
型號：GXH一3010／3011量程：CO 0～50 PPm
CO2 0 ～500 PPm
2兩段加氫氫氣系統(tǒng)的流程
二段加氫FHJ催化劑由撫順石油化工科學(xué)研
究院(FR／PP)提供，其化學(xué)組成為以鎳為主催化
劑氧化鋁為載體，為保護(hù)FHJ催化劑不受氫氣中
硫及CO、CO2的影響，二段加氫原則上應(yīng)采用制
氫新氫且新氫一次通過，兩段加氫的一段、二段裝
置氫氣系統(tǒng)流程如圖2示。
一
圖一2兩段加氫一、二段加氫裝置氫氣分流流程示意圖
三、工業(yè)氫中CO、CO2的來源、控制對策及用
氫流程優(yōu)化
1工業(yè)氫中CO、CO2的可能來源進(jìn)入二段加
氫裝置的工業(yè)氫中CO、CO2的可能來源如下：
(1)輕油／干氣制氫裝置制氫過程的最后步驟
甲烷化轉(zhuǎn)化不完全或甲烷化切除。
(2)氫氣系統(tǒng)中，VPSA提濃氫串人制氫新氫，
而VPSA提濃氫氣中含有為數(shù)不少的CO和CO2。
工業(yè)應(yīng)用時曾出現(xiàn)過制氫新氫專線進(jìn)二段加氫裝
置時采樣點1和采樣點2分析數(shù)據(jù)不一致，特別
是采樣點2的分析數(shù)據(jù)比采樣點1大且出現(xiàn)了
CO+CO2含量超過30txL／L的控制指標(biāo)的情況。
(3)裝置開、停工過程或裝置操作異常時，二
段加氫的制氫新氫可能與一段加氫的循環(huán)氫發(fā)生
竄混或系統(tǒng)污染，而一段循環(huán)氫中總硫必然超標(biāo)，
且CO和CO2可能發(fā)生聚積。但當(dāng)裝置正常生產(chǎn)
時，由于二段加氫反應(yīng)系統(tǒng)的實際操作壓力比一
段加氫要高，能大大降低二段新氫與一段循環(huán)氫
發(fā)生竄混的可能性。(4)原料油中的水和催化劑表
面的積碳反應(yīng)產(chǎn)生CO和CO2：
C +H20 ： CO +H2
C + 2H20 = C02+ 2H2
當(dāng)原料油(包括氫氣)中的水含量很小時(原
料油中含水 300 L／L)，上述反應(yīng)幾乎不會發(fā)
生。
(5)用于加氫裝置原料罐惰性保護(hù)氣的管網(wǎng)
氣中CO和CO2含量高，其中的CO和CO2溶解
在原料中并進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。但分公司目前暫無原
料油的惰性氣保護(hù)設(shè)施。
2控制CO、CO2含量的對策及用氫流程優(yōu)化
針對上述(1)、(2)、(3)三種可能的CO、CO2來
源，結(jié)合生產(chǎn)實際相對應(yīng)地提出了以下控制CO、
CO2含量的三種對策：
(1)輕油／干氣制氫裝置的操作應(yīng)嚴(yán)格按操作
規(guī)程進(jìn)行操作，特別是制氫過程的最后步驟甲烷
化。當(dāng)甲烷化轉(zhuǎn)化不完全或甲烷化切除時應(yīng)及時
通知各用氫單位，同時向生產(chǎn)調(diào)度匯報并聯(lián)系化
驗加樣分析(采樣點1、2)。
(2)對裝置外部氫氣系統(tǒng)的管線和閥門進(jìn)行
檢查、確認(rèn)，排除進(jìn)入二段的制氫新氫專線混串
VPSA提濃氫的可能。通過對全廠氫氣系統(tǒng)運(yùn)行
流程分析得出：當(dāng)制氫新氫與VPSA提濃氫出裝
置的流量和壓力發(fā)生波動，特別是VPSA提濃氫
的壓力高于制氫新氫時，最有可能發(fā)生VPSA提
濃氫竄人二段制氫新氫專線。荊門分公司擇機(jī)對
裝置外部氫氣運(yùn)行流程進(jìn)行了調(diào)整，消除了這一
存在的隱患。調(diào)整后的氫氣流程如圖1粗實線所
示。
(3)對裝置內(nèi)部氫氣系統(tǒng)管線和閥門(特別是
單向閥門)進(jìn)行檢查、確認(rèn)，嚴(yán)格二段加氫的開工
過程，開工必須得到車間管理人員的檢查、確認(rèn)及
生產(chǎn)調(diào)度的許可，且進(jìn)入裝置的制氫新氫分析合
格(以采樣點2為準(zhǔn)，參考采樣點1的分析數(shù)據(jù))
后才能進(jìn)入開工過程；嚴(yán)格一段、二段加氫開工順
序，原則上先開一段加氫，目的是將系統(tǒng)進(jìn)行徹底
置換，同時也要避免新氫切人二段加氫或氫氣流
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程改串聯(lián)操作時循環(huán)氫與新氫的竄混；嚴(yán)格一段、
二段加氫緊急停工過程，一旦新氫質(zhì)量出現(xiàn)問題，
要迅速將新氫切出二段加氫，同時要確保一段加
氫與二段加氫氫氣系統(tǒng)隔斷封死。
加氫反應(yīng)系統(tǒng)中含有CO、CO2對反應(yīng)系統(tǒng)的
影響及對策
3．1加氫反應(yīng)系統(tǒng)中含有CO、CO2時對反應(yīng)
系統(tǒng)的影響
(1)CO2加氫轉(zhuǎn)化為CO。該反應(yīng)為吸熱反
應(yīng)，在加氫反應(yīng)條件下有利于平衡正向進(jìn)行，從而
造成循環(huán)氣中CO濃度比CO2濃度高：
CO2+2H2 = CO + 2H20．a(chǎn) H =36．90KJ／
tool
(2)在含鎳(或鈷)催化劑作用下，CO、CO2與
H2在200—350℃條件下反應(yīng)生成甲烷，同時放出
大量的熱。甲烷化反應(yīng)產(chǎn)生的熱使反應(yīng)器內(nèi)催化
劑床層溫升過高，溫度分布不均，惡化裝置操作：
CO +3H2 = CH4+ H20．a(chǎn) H = 一206．4KJ／
tool
CO2+4H2 = CH4 + 2H20．a(chǎn) H = 一164．
9KJ／m0l
(3)CO、CO2和氫氣在催化劑活性中心會發(fā)生
競爭吸附，影響加氫活性的利用；CO可能與催化
劑上的金屬組分形成有毒的易揮發(fā)羰基化合物而
造成催化劑腐蝕，降低催化劑活性。
4CO +Ni—+50℃Ni(CO)4—+230℃ Ni+4CO
由于上述反應(yīng)在低溫下較易發(fā)生，因而當(dāng)新
氫或循環(huán)氫中存在CO時，每次開停工都會使催
化劑活性受到損失。因為低溫下CO和催化劑上
的鎳組分反應(yīng)生產(chǎn)羰基鎳，升溫后，羰基鎳揮發(fā)升
華，使得催化劑表面裸露出金屬鎳組分。金屬鎳組
分的氫解活性非常高，極易引起結(jié)焦失活。
加氫裝置使用的非貴金屬還原態(tài)催化劑一般
要求新氫中的(CO+CO2)含量不應(yīng)超過30 L／
L。
3．2控制反應(yīng)器超溫的措施
二段加氫反應(yīng)器一臺，含兩個催化劑床層，反
應(yīng)器裝填還原態(tài)催化劑FHJ，床層之間未設(shè)注冷
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氫設(shè)施；由于反應(yīng)器裝填還原態(tài)催化劑，反應(yīng)溫度
低，正常180℃ ，一般不許超過220℃。若反應(yīng)系
統(tǒng)中含有的CO+CO2超標(biāo)且反應(yīng)溫升過高而不
加以控制時，其結(jié)果是反應(yīng)溫度超過催化劑允許
的最高使用溫度。最終會導(dǎo)致溫度失控，損壞催化
劑，甚至可能引起催化劑床層“飛溫”，破壞反應(yīng)
器，引發(fā)安全事故。
為避免反應(yīng)溫度失控，除采取常規(guī)防止反應(yīng)
器超溫的措施外，應(yīng)結(jié)合FHJ催化劑的特點，采取
如下防止反應(yīng)器超溫的特殊保護(hù)措施：
(1)二段開工時，F(xiàn)HJ催化劑還原過程中要防
止出現(xiàn)溫度飛升現(xiàn)象；裝置開工時進(jìn)料采取了如
下進(jìn)料方案：額定進(jìn)料量的30％ ，爐出口溫度
100℃ 左右，待原料油穿過催化劑床層后，再根據(jù)
溫升情況調(diào)整進(jìn)料量及爐出口溫度。
(2)嚴(yán)格監(jiān)控進(jìn)裝置新氫中CO、CO2的含量。
若CO+CO2含量超標(biāo)時，應(yīng)立即將新氫切出二段
加氫裝置，系統(tǒng)卸壓，加熱爐熄火，進(jìn)料泵停泵，裝
置進(jìn)入臨時封存狀態(tài)。
(3)嚴(yán)格監(jiān)控反應(yīng)器溫升情況。發(fā)生異常時，
應(yīng)準(zhǔn)確判定何種原因引起的溫升。若CO+CO2
含量超標(biāo)導(dǎo)致反應(yīng)溫度已失控時，應(yīng)立即將新氫
切出二段加氫裝置，系統(tǒng)卸壓，加熱爐熄火，進(jìn)料
泵停泵；同時應(yīng)立即引氮氣進(jìn)壓縮機(jī)，開啟壓縮機(jī)
用氮氣將產(chǎn)生的大量反應(yīng)熱帶走并置換反應(yīng)系
統(tǒng)。
(4)車間應(yīng)制訂二段加氫反應(yīng)器超溫的應(yīng)急
預(yù)案并做好預(yù)案演練。
參考文獻(xiàn)：
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石化出版社．2004．637—640．1227．
(責(zé)任編輯：閆濤濤)

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