摘要:燃煤灰渣作為混凝土摻合料是其資源化利用的重要途徑,而燃煤電廠燃料、燃燒方式和環(huán)境保護(hù)要求的變化導(dǎo)致燃煤灰渣的性質(zhì)發(fā)生變化,燃煤灰渣性質(zhì)的變化影響其資源化利用,尤其是燃煤灰渣作為混凝土摻合料的利用。本文從混凝土摻合料利用的角度,簡(jiǎn)要介紹了燃煤灰渣性質(zhì)發(fā)生的主要變化,重點(diǎn)對(duì)脫硝技術(shù)和循環(huán)流化床燃燒技術(shù)對(duì)燃煤灰渣性質(zhì)及其對(duì)混凝土的影響進(jìn)行歸納分析。
關(guān)鍵詞:燃煤灰渣;混凝土摻和料;脫硝;循環(huán)流化床燃燒
中圖分類號(hào):TU528文獻(xiàn)標(biāo)志碼:文章編號(hào):
0引言
中國(guó)是以煤炭為主要能源的國(guó)家,電力的76%由煤炭產(chǎn)生,燃煤產(chǎn)生的燃煤灰渣量巨大,2015年全國(guó)燃煤灰渣總產(chǎn)量超過(guò)了6億噸,估計(jì)累計(jì)堆存量超40億噸。燃煤灰渣的建材資源化是解決燃煤灰渣的堆放占地和環(huán)境污染等問(wèn)題的重要途徑之一,其中58%的粉煤灰用于水泥與混凝土生產(chǎn)中[1]。燃煤灰渣作為混凝土摻合料一方面能一定程度上改善混凝土性能,如改善新拌混凝土的流動(dòng)性、粘聚性、保水性、可泵性,提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性等,同時(shí)還能降低混凝土的成本和提高綠色化程度。
隨著燃煤技術(shù)的革新和環(huán)保要求的提高,燃煤灰渣的性質(zhì)發(fā)生了變化,作為混凝土摻合料對(duì)混凝土也產(chǎn)生了一些影響,有的甚至是負(fù)面影響,因此,掌握燃煤灰渣的性質(zhì)變化及其對(duì)混凝土性能的影響,有利于燃煤灰渣在水泥混凝土中的資源化利用。本文對(duì)燃煤灰渣的主要變化進(jìn)行了總體介紹,并著重對(duì)脫硝粉煤灰和循環(huán)流化床固硫灰渣兩種主要燃煤灰渣的性質(zhì)變化及其對(duì)混凝土的影響進(jìn)行歸納分析,以期為燃煤灰渣作為混凝土摻合料的資源化利用提供參考。
1、燃煤灰渣的變化
燃煤灰渣根據(jù)燃燒鍋爐形式主要為煤粉鍋爐灰渣、沸騰爐灰渣和流化床固硫灰渣,煤粉鍋爐的灰即GB/T1596-2005(用于水泥和混凝土中的粉煤灰)中規(guī)定的粉煤灰。因?yàn)槿济夯以哂幸欢ǖ幕鹕交一钚?,所以將其作為摻合料?yīng)用于水泥混凝土中是重要的資源化利用途徑,但近年由于燃煤電廠燃料、燃燒技術(shù)和環(huán)境保護(hù)要求的變化,燃煤灰渣的性質(zhì)出現(xiàn)了變化,其變化對(duì)燃煤灰渣作為混凝土摻合料的應(yīng)用也產(chǎn)生了很大影響。
1.1燃料變化
1.1.1生活垃圾作為燃料
焚燒生活垃圾釋放出熱能發(fā)電,同時(shí)產(chǎn)生飛灰和爐渣,其中飛灰可能含有二噁英或重金屬物質(zhì),其毒性較大,難以資源化利用[2],而爐渣的毒性相對(duì)較?。坏呔幸欢ǖ幕鹕交一钚?,從活性上看可以用于建筑材料,嚴(yán)格上講二者應(yīng)該是危險(xiǎn)固廢,不能隨意應(yīng)用于建筑材料中。市場(chǎng)上垃圾焚燒發(fā)電灰渣以普通燃煤灰渣名義混入水泥混凝土摻合料的現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生,該灰渣的應(yīng)用除增加水泥混凝土毒性危害外,其摻入會(huì)使水泥混凝土強(qiáng)度降低和工作性劣化,因?yàn)槔贌隣t渣的特性與常見(jiàn)礦物摻合料有較大差異,顆粒呈不規(guī)則狀,并含有一定量無(wú)定形物質(zhì)和單質(zhì)鋁[3],垃圾焚燒爐渣中單質(zhì)鋁會(huì)在水泥水化到一定溫度和堿性環(huán)境中生成H2,使新拌混凝土出現(xiàn)冒泡和膨脹,硬化混凝土含氣量增加和強(qiáng)度降低等不利現(xiàn)象。
1.1.2劣質(zhì)煤輔以重油或廢油燃燒
劣質(zhì)煤由于自身發(fā)熱量少、灰分含量高、燃燒時(shí)產(chǎn)生煙塵較大,需要輔以重油或廢油燃燒,這會(huì)導(dǎo)致燃煤灰渣中有油殘留,在摻粉煤灰的水泥凈漿中會(huì)因?yàn)橹赜蜕细《霈F(xiàn)嚴(yán)重的泛油現(xiàn)象,灰渣中殘留的油份對(duì)水泥水化、混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、混凝土表面質(zhì)量造成的影響值得關(guān)注和深入研究。
1.1.3無(wú)煙煤/煙煤作為燃料
無(wú)煙煤著難于著火和燃盡,但是無(wú)煙煤硫含量較低,燃燒時(shí)多不冒煙,對(duì)環(huán)境污染低,使得無(wú)煙煤也開(kāi)始被作為發(fā)電燃料。使用無(wú)煙煤在循環(huán)流床鍋爐中燃燒所形成的固硫灰渣碳含量較分布不均,在作為水泥摻合料時(shí),水泥的膠砂強(qiáng)度會(huì)降低,灰渣中的SO3含量較低[4]。較之摻無(wú)煙煤,摻燒煙煤后的粉煤灰中SO3和SiO2的含量增加,而Fe2O3的含量降低,粉煤灰的顏色則會(huì)有泛白或者泛黃變化。
1.2燃燒方式變化
1.2.1改用超(超)臨界火電機(jī)組
超(超)臨界火電機(jī)組不僅能提高機(jī)組的熱效率,使煙塵排放量在除塵設(shè)施及除塵技術(shù)未發(fā)生改變的前提下得到有效控制,還能通過(guò)機(jī)組中增加環(huán)保設(shè)施減少SO2、NOX的減排[4],從而實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗及污染排放的降低。超(超)臨界機(jī)組能配合循環(huán)流化床鍋爐或煙氣處理設(shè)施高效潔凈發(fā)電,但機(jī)組負(fù)荷過(guò)高時(shí),會(huì)使得聯(lián)合SCR脫硝的氨逃逸率升高[5],導(dǎo)致燃煤灰渣中的氨殘留量增加。
1.2.2鍋爐發(fā)生變化
較煤粉鍋爐而言,循環(huán)流化床鍋爐是近20年來(lái)得到大力發(fā)展的新式鍋爐,由于兩種鍋爐在技術(shù)、燃燒溫度與環(huán)境、原材料等方面的不同,使它們產(chǎn)生的灰渣在化學(xué)成分、礦物組成、物理性質(zhì)等方面都有較大的差異[6]。
煤粉爐粉煤灰即常說(shuō)的粉煤灰,是將煤粉噴入煤粉鍋爐內(nèi),在1300~1600℃的高溫下排出,煤中的粘土雜質(zhì)在熱動(dòng)條件下形成微米級(jí)的粉狀灰粒。粉煤灰的顆粒多為形狀規(guī)則的致密球狀顆粒,堆積密度較固硫灰渣大很多,SiO2、Al2O3和Fe2O3的含量較高。
循環(huán)流化床鍋爐采用低溫燃燒(900℃左右),常用硫煤與脫硫劑以一定比例混合后在流化床鍋爐內(nèi)固硫,產(chǎn)生的是固硫灰渣。固硫灰渣顆粒相對(duì)于煤粉鍋爐灰渣酥松多孔、火山灰活性較高,但是CaO、SO3的含量較高,對(duì)灰渣的性質(zhì)和利用都有嚴(yán)重的影響。
1.3環(huán)保要求
1.3.1脫硫
燃煤電廠在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含SO2的煙氣,將其去除通常有燃燒前、中、后脫硫技術(shù),對(duì)燃煤灰渣性質(zhì)影響較大的是燃燒中、后脫硫技術(shù)。燃燒中脫硫技術(shù)燃燒與固硫一體,固硫的產(chǎn)物與燃煤灰渣一體排放,對(duì)灰渣性質(zhì)影響較大,循環(huán)流化床鍋爐技術(shù)就是典型的燃燒中脫硫技術(shù)。燃燒后脫硫技術(shù)根據(jù)脫硫劑可分為鈣基脫硫劑和氨基脫硫劑,鈣基脫硫劑為石灰石/石灰,脫硫產(chǎn)物是脫硫石膏,該脫硫方法對(duì)燃煤灰渣性質(zhì)影響較小;而氨基脫硫劑在脫硫過(guò)程中易出現(xiàn)氨逃逸現(xiàn)象[7],氨被灰渣細(xì)顆粒吸附殘留,或脫硫產(chǎn)物硫酸銨、硫酸氫氨分解的氨水殘留于灰渣中,使燃煤灰渣的氨氮含量增加,對(duì)其性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。
1.3.2脫硝
燃煤電廠中氮氧化物(NOX)排放的控制方法主要是煙氣脫硝技術(shù),包括濕法和干法兩類,其中干法有選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)兩大類。SCR通過(guò)利用NH3在適當(dāng)?shù)臏囟燃跋鄳?yīng)的催化劑條件下,將煙氣中的氮氧化物轉(zhuǎn)化為N2和H2O,是目前應(yīng)用最為廣泛的一種煙氣脫硝方法。但脫硝后,燃煤副產(chǎn)物—粉煤灰中會(huì)有氨殘留,使粉煤灰性質(zhì)發(fā)生變化,影響其作為摻合料在混凝土中的利用。
1.3.3脫硫、脫硝、脫汞一體化
脫硫、脫硝、脫汞一體化主要有電催化氧化工藝、活性炭法、Pahlman工藝、電暈放電等離子體脫除法等技術(shù)方法,這種最現(xiàn)實(shí)和最經(jīng)濟(jì)的聯(lián)合脫除技術(shù),成為了國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。同時(shí),這也會(huì)使得燃煤灰渣的性質(zhì)變得更復(fù)雜。
1.3.4超低排放
超低排放技術(shù)是在多污染物聯(lián)合脫除的基礎(chǔ)上,為了降低霧霾而對(duì)燃煤電廠提出的新要求[8],即采用煙氣污染治理技術(shù),使得煤電機(jī)組的煙塵、SO2、NOX排放分別小于10mg/m3、35mg/m3、50mg/m3。實(shí)行超低排放會(huì)使造成霧霾的PM2.5明顯下降[9]的同時(shí),燃煤灰渣的性質(zhì)必然會(huì)發(fā)生新的變化,目前超低排放技術(shù)對(duì)燃煤灰渣性質(zhì)及其對(duì)混凝土性質(zhì)的影響還未見(jiàn)報(bào)道。
在以上發(fā)生變化的燃煤灰渣中,脫硝粉煤灰渣和循環(huán)流化床灰渣產(chǎn)量較大,作者團(tuán)隊(duì)和部分學(xué)者對(duì)這兩者作為混凝土摻合料開(kāi)展過(guò)基礎(chǔ)理論和應(yīng)用技術(shù)的研究,取得了一定的研究成果。因此,下文將對(duì)脫硝粉煤灰和循環(huán)流化床固硫灰渣進(jìn)行的系統(tǒng)的歸納分析。
2、脫硝粉煤灰對(duì)混凝土的影響
選擇性催化還原(SCR)脫硝是治理燃煤產(chǎn)生NOx污染的最重要的技術(shù)手段[10],而脫硝后的粉煤灰將是燃煤副產(chǎn)物主要品種之一。SCR脫硝工藝的主要應(yīng)原理是:NOx被NH3還原成N2和H2O[11]。而在脫硝反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí),可能會(huì)有少部分SO2被氧化為SO3,與NH3反應(yīng)生成一些副產(chǎn)物NH4HSO4、(NH4)2SO4,張宇[12]等通過(guò)研究采集華能電力下屬15家電廠SCR脫硝與未脫硝的粉煤灰樣品共30個(gè),發(fā)現(xiàn)正常脫硝工況下,雖然脫硝后粉煤灰中會(huì)吸附很少量脫硝劑NH3和殘留脫硝副產(chǎn)物NH4HSO4、(NH4)2SO4,粉煤灰的粒徑較脫硝之前有所增大;但是對(duì)粉煤灰的礦物組成、化學(xué)組成、pH值和需水量比等基本性質(zhì)幾乎無(wú)影響。
但是實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中,由于流場(chǎng)分布、噴氨自動(dòng)調(diào)節(jié)儀表和溫度等原因[13]使得反應(yīng)釜氨逃逸的現(xiàn)象是難以避免的,氨逃逸超標(biāo)時(shí),在所收捕的粉煤灰中會(huì)物理吸附一定量的NH3,同時(shí)粉煤灰顆粒還會(huì)吸附副產(chǎn)物NH4HSO4、(NH4)2SO4,嚴(yán)重時(shí)還會(huì)使粉煤灰具有強(qiáng)烈刺激性的氨味[14],增加新拌混凝土坍落度損失和含氣量,降低硬化混凝土強(qiáng)度,影響其在混凝土中應(yīng)用的安全可靠性。
2.1粉煤灰pH值降低
何小龍等[15]研究發(fā)現(xiàn)SCR脫硝工藝會(huì)使粉煤灰pH值降低,并認(rèn)為粉煤灰中溶于水顯強(qiáng)酸性的脫硝氨氮副產(chǎn)物NH4HSO4和(NH4)2SO4富集,是造成粉煤灰pH值改變的主要原因;而超細(xì)灰氨氮副產(chǎn)物更為集中,CaO含量相對(duì)減少,SO3含量相對(duì)增加,使超細(xì)灰pH值降低更加明顯。
2.2對(duì)水泥水化的影響
談曉青等[16]認(rèn)為與摻普通粉煤灰的水泥相比,摻脫硝粉煤灰的水泥的凝結(jié)時(shí)間縮短20~25min,抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度有所下降,對(duì)混凝土拌合物的性能影響不大。
張宇[17]通過(guò)外摻NH4HSO4和(NH4)2SO4模擬脫硝粉煤灰對(duì)比普通粉煤灰對(duì)水泥性能的影響,發(fā)現(xiàn)NH4HSO4和(NH4)2SO4都會(huì)使水泥初凝時(shí)間延長(zhǎng),當(dāng)NH4HSO4和(NH4)2SO4在粉煤灰中摻量超過(guò)1%后,抗壓強(qiáng)度會(huì)隨著硫銨鹽摻量的增加而呈較快的下降趨勢(shì)。
2.3對(duì)混凝土的影響
在脫硝過(guò)程中吸附較多的脫硝劑NH3使得脫硝粉煤灰會(huì)出現(xiàn)刺激性氣味,將脫硝粉煤灰作為摻合料配制混凝土?xí)r有時(shí),脫硝劑NH3、脫硝副產(chǎn)物NH4HSO4、(NH4)2SO4還會(huì)使混凝土出現(xiàn)澆筑冒泡、凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)和混凝土漲模、變黃導(dǎo)致強(qiáng)度降低等異?,F(xiàn)象。
王子儀等[18]通過(guò)模擬研究表明脫硝副產(chǎn)物含量在0.5%以內(nèi)(以N元素計(jì))是其安全范圍,SCR脫硝對(duì)粉煤灰作為礦物摻合料的需水量比、凝結(jié)時(shí)間、火山灰活性以及與減水劑相容性均影響不大。
3、CFBC灰渣對(duì)混凝土的影響
CFBC固硫灰渣是煤炭和固硫劑(石灰石)在循環(huán)流化床鍋爐中混合燃燒后所產(chǎn)生的灰渣,其中從煙道中收集到的粉狀物為固硫灰,爐底排出的塊狀物為固硫渣。
由于循環(huán)流化床燃燒技術(shù)固有的工作特點(diǎn)—燃燒為中溫燃燒、燃煤中的硫燃燒后形成的氣態(tài)SO2在固硫劑的作用下轉(zhuǎn)化為其他形態(tài)的含硫礦物固定在灰渣中,造成固硫灰渣中SO3含量通常較高[19-20]。使得固硫灰渣的性質(zhì)在很多方面不同于煤粉爐粉煤灰,其化學(xué)組成呈現(xiàn)“三高一低”,即相對(duì)于傳統(tǒng)煤粉鍋爐的粉煤灰,三氧化硫、氧化鈣(特別是游離氧化鈣)和燒矢量高,氧化硅、氧化鋁和氧化鐵的總量低。灰渣主要表現(xiàn)為吸水率大、自硬性和后期膨脹等,應(yīng)用于水泥混凝土?xí)r混凝土用水量增加、塌落度損失加大、外加劑相容性問(wèn)題突出,部分地區(qū)固硫灰渣鐵含量較高,使混凝土變紅,其資源化利用受到限制。
3.1水硬性的影響
儲(chǔ)存在灰漿池中的固硫灰渣會(huì)與環(huán)境中的水反應(yīng),形成具有一定強(qiáng)度的結(jié)塊,對(duì)固硫灰渣的運(yùn)輸和儲(chǔ)存造成影響,這與固硫灰渣的自發(fā)水硬性有關(guān)。
王智[21]認(rèn)為,由于固硫作用,固硫灰渣中的含有較多的Ⅱ-CaSO4和游離CaO。其中游離CaO發(fā)生火山灰反應(yīng);同時(shí),Ⅱ-CaSO4可水化為二水石膏,且Ⅱ-CaSO4溶解后又可進(jìn)一步與游離CaO和活性Al2O3反應(yīng)生成鈣礬石從而產(chǎn)生強(qiáng)度。
宋遠(yuǎn)明[22]也發(fā)現(xiàn)流化床燃煤灰渣的早期水硬性與是否進(jìn)行固硫有很大關(guān)系,固硫灰渣都有明顯的早期水硬性,未經(jīng)固硫的灰渣則不明顯;并通過(guò)XRD和IR證實(shí)了固硫灰渣基本不含水泥熟料礦物成分,而含有一定量水化性能較快的無(wú)定形礦物組分(CaSO4和游離CaO)。
現(xiàn)有研究表明固硫灰渣具有水硬性,水硬性對(duì)其作為混凝土摻合料對(duì)混凝土強(qiáng)度是有貢獻(xiàn)的,但對(duì)新版混凝土的性能如坍落度保持、外加劑的相容性、需水量有不利影響。
3.2與減水劑的相容性
摻固硫灰渣會(huì)使混凝土與外加劑(尤其是減水劑)的相容性變差,因?yàn)楣塘蚧以痪哂袦p水效應(yīng),同時(shí)對(duì)減水劑有較強(qiáng)的吸附效應(yīng),從而影響其流動(dòng)性[23]。固硫灰經(jīng)磨細(xì)并將粒度控制在一定范圍,能夠降低其需水量同時(shí)提高與減水劑的相容性,主要得益于粉磨過(guò)程對(duì)固硫灰顆粒多孔結(jié)構(gòu)的破壞,從而改善了顆粒形貌[24]。
3.3需水量增大
摻固硫灰渣會(huì)使混凝土的用水量增大,造成混凝土坍落度經(jīng)時(shí)損失增大、泵送時(shí)堵管現(xiàn)象增加、開(kāi)裂幾率增加等負(fù)面影響,這與固硫灰渣自身顆粒形貌和化學(xué)成分有關(guān)。
固硫灰渣是在850~900℃溫度下產(chǎn)生粘土礦物或固硫產(chǎn)物,難以產(chǎn)生液相,造成固硫灰渣表面結(jié)構(gòu)疏松多孔(圖1),所以固硫灰渣堆積密度較低,吸水性很強(qiáng)[25]。而粉煤灰是在高溫流態(tài)化條件下快速形成的,玻璃液相出現(xiàn)使之在表面張力的作用下收縮成球形液滴,表面結(jié)構(gòu)比較致密(圖2)。因此,固硫灰渣的吸水率更大,標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量更大。
此外,固硫灰渣中含有的游離CaO消解、Ⅱ-CaSO4溶解結(jié)晶成二水石膏、游離CaO與Ⅱ-CaSO4及活性Al2O3反應(yīng)生成鈣礬石的過(guò)程都會(huì)消耗水分,這部分的化學(xué)反應(yīng)使得固硫灰渣的需水量進(jìn)一步增大。
3.4混凝土開(kāi)裂幾率增大
固硫灰渣的膨脹性是其最早被人們認(rèn)識(shí)的一種特性。由于固硫灰渣中的SO3含量較高,且多以Ⅱ-CaSO4形式存在[26],當(dāng)Ⅱ-CaSO4溶解度達(dá)到二水石膏的飽和溶解度會(huì)結(jié)晶析出二水石膏,產(chǎn)生膨脹;同時(shí),固硫灰渣中的Ⅱ-CaSO4與活性Al2O3和游離CaO會(huì)反應(yīng)生成鈣礬石造成體積膨脹。由于Ⅱ-CaSO4水化速率很慢,鈣礬石的生成和二水石膏的析出要在膠凝材料水化反應(yīng)到一定程度時(shí)才能進(jìn)行,此時(shí)膠凝材料已經(jīng)具有一定強(qiáng)度,所引起的體積膨脹是摻固硫灰渣混凝土制品后期開(kāi)裂的主要原因之一[21]。宋遠(yuǎn)明[27]對(duì)固硫灰渣膨脹特性進(jìn)行了比較分析,認(rèn)為膨脹特性主要決定于游離CaO含量;膨脹前期主要受鈣礬石量所控制,而后期則主要受二水石膏量所控制。
此外,摻固硫灰渣會(huì)導(dǎo)致混凝土需水量增大,混凝土硬化后,水分的蒸發(fā)會(huì)使混凝土體積縮小,也會(huì)使得混凝土表面出現(xiàn)開(kāi)裂現(xiàn)象。
然而,國(guó)內(nèi)有不少建材制品生產(chǎn)單位不了解固硫灰渣的膨脹特性而仍參照煤粉爐粉煤灰進(jìn)行使用,經(jīng)常出現(xiàn)制品開(kāi)裂的質(zhì)量事故。其中最明顯的特征就是摻固硫灰渣的混凝土砌塊在堆放、使用過(guò)程中遇水發(fā)生潰散[28],而干燥時(shí)完好。
4、結(jié)語(yǔ)
燃煤灰渣的性質(zhì)隨燃煤技術(shù)和環(huán)保要求的變化而發(fā)生變化,灰渣自身性質(zhì)變化規(guī)律、對(duì)水泥混凝土性能影響及其反應(yīng)機(jī)理需要及時(shí)、系統(tǒng)跟蹤研究,是燃煤灰渣更好地資源化利用理論基礎(chǔ)和技術(shù)保證。。
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