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近紅外光譜和化學(xué)計(jì)量方法用于火箭煤油快速分析檢測(cè)的研究

文檔作者：夏本立1，叢繼信1，李霞2，王煊軍2 文檔來(lái)源： 1．總裝備部后勤部防疫大隊(duì) 2．第二炮兵工程學(xué)院503教研室，		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2024年06月09日
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第31卷，第6期
2 0 1 1年6月
光譜學(xué)與光譜分析
Spectroscopy and Spectral Analysis
V01．31，No．6，ppl502—1505
June，2011
近紅外光譜和化學(xué)計(jì)量方法用于火箭煤油快速分析檢測(cè)的研究
夏本立1，叢繼信1，李霞2，王煊軍2
1．總裝備部后勤部防疫大隊(duì)，北京100101
2．第二炮兵：【程學(xué)院503教研室，陜西西安710025
摘要基于火箭煤油的近紅外光譜數(shù)據(jù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，成功地對(duì)火箭煤油的密度、餾程、粘度、碘值
等四種特性指標(biāo)進(jìn)行了測(cè)定。本文測(cè)定了70多個(gè)火箭煤油樣品的近紅外光譜，在適當(dāng)?shù)墓庾V區(qū)間內(nèi)用偏最
小二乘法(PLS)法建立模型，各參數(shù)的相關(guān)性R2在0．862～0．999之間。用該模型對(duì)10個(gè)未知樣品進(jìn)行測(cè)
定，近紅外光譜法預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度均符合標(biāo)準(zhǔn)分析方法的要求。研究表明，該方法為火箭煤油分析檢測(cè)提供了
一種簡(jiǎn)便、快捷、準(zhǔn)確的方法。
關(guān)鍵詞近紅外光譜(NIRS)；火箭煤油；偏最小二乘(PLS)
中圖分類號(hào)：V312．1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10．3964／j．issn．1000—0593(2011)06—1502—04
引言
煤油是一種用途廣泛的燃料，用做火箭推進(jìn)劑的煤油被
稱為液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)用煤油推進(jìn)劑，簡(jiǎn)稱火箭煤油[I]。由于
不同餾分煤油的理化性質(zhì)相差較大，直接影響其燃燒熱值和
比沖，因此國(guó)家對(duì)火箭煤油的性能指標(biāo)要求十分嚴(yán)格[2j?，F(xiàn)
行的火箭煤油檢驗(yàn)方法存在有操作儀器設(shè)備笨重、測(cè)試效率
低、檢驗(yàn)周期長(zhǎng)的缺點(diǎn)，難以滿足火箭發(fā)射對(duì)煤油理化性能
快速檢測(cè)的需要。因此需要建立一種快速、準(zhǔn)確的火箭煤油
分析方法，用以進(jìn)行檢驗(yàn)和控制推進(jìn)劑加注前的性質(zhì)變化。
近紅外光譜分析技術(shù)是近年來(lái)迅速發(fā)展的一種新型分析
檢測(cè)技術(shù)，已經(jīng)在多個(gè)研究領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。Garrigues和
Andrade等建立了一種使用傅里葉變換紅外光譜對(duì)航空煤油
進(jìn)行快速性質(zhì)預(yù)測(cè)的多元校正方法，并進(jìn)一步用于煤油的質(zhì)
量控制和管理[1’3j。Carracedo還建立了一種使用氣相中紅外
光譜技術(shù)對(duì)八種不同煤油的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)的分析方
法【4]。由于近紅外光譜是有機(jī)分子中含氫集團(tuán)(CH，OH。
NH，SH)振動(dòng)的合頻與各級(jí)倍頻的吸收，因此通過(guò)掃描樣
品的近紅外光譜能得到樣品中有機(jī)分子含氫基團(tuán)的特征信
息。但分子在近紅外光區(qū)的倍頻及合頻的吸收弱、譜帶復(fù)
雜、重疊嚴(yán)重，因此必須借助化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，才能有效地
提取信息。
本文對(duì)70多個(gè)火箭煤油樣品進(jìn)行了近紅外光譜分析，
用偏最小二乘回歸法(partial least squares，PLS)建立了火箭
收稿日期：2010—08—30，修訂日期：2010—10—18
基金項(xiàng)目：總裝備部項(xiàng)目(ZS2008222)資助
作者簡(jiǎn)介：夏本立，1958年生，總裝備部后勤部防疫大隊(duì)副主任技師
煤油多個(gè)理化性質(zhì)的校正模型，并對(duì)10個(gè)未知樣品進(jìn)行了
分析，檢測(cè)結(jié)果與化學(xué)方法的檢測(cè)方法進(jìn)行了比較，取得了
良好的效果。該方法具有簡(jiǎn)便、快捷、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，具有實(shí)
際的應(yīng)用價(jià)值。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1．1儀器、試劑
實(shí)驗(yàn)采用由第二炮兵推進(jìn)劑分析中心與北京英賢儀器公
司共同研制開(kāi)發(fā)的SupNIR-5700型油料質(zhì)量分析儀，該儀器
是基于近紅外光譜分析技術(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)分析方法的光譜分
析儀器，專門(mén)用于油料質(zhì)量分析測(cè)試。該儀器由光源系統(tǒng)、
分光系統(tǒng)、試樣池、檢測(cè)器、控制及數(shù)據(jù)處理分析系統(tǒng)組成，
屬于雙光路CCD型電荷耦合多通道檢測(cè)器，波長(zhǎng)范圍1 000
～1 800 nm，光譜分辨率≤6 nrn，波長(zhǎng)重復(fù)性≤o．05 Ilm，掃
描速度為5次·S，使用5 mm玻璃比色池；儀器自帶CM-
2000化學(xué)計(jì)量學(xué)光譜分析軟件?；鸺河蜆悠酚珊教靹?dòng)力科
技集團(tuán)公司提供。
1．2方法和光譜采集
實(shí)驗(yàn)采用煤油符合國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)《液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)用煤
油規(guī)范》(GJB5425—2005)。火箭煤油重要指標(biāo)的分析方法如
表1所示。
火箭煤油試樣共78個(gè)，不同批次的火箭煤油試樣20
個(gè)，其余58個(gè)是由該試樣蒸餾后按一定比例混兌而成。在
25～40℃的溫度范圍內(nèi)(SupNIR-5700油料質(zhì)量分析儀對(duì)溫
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第6期光譜學(xué)≮光辯分析
度不敏感．在溫度壹化T^的范射內(nèi)不考慮潞鷹的影響)-
吼潔凈舯樣品池為參比，取適址試樣于比色皿巾·放^試樣
弛，穩(wěn)定2～3 rain后，采剛自動(dòng)測(cè)睛模式，進(jìn)打光譜掃描。
Tablel AnalyfiralmIIⅫof rockethr—*
Ⅷ目g# #№女☆t§m#女度
《自#＆，rn一·s_。
20℃DSYI】9☆Ⅺt自#＆目≈#
--40℃
■值．gl／100 g 目≈H*#*
2結(jié)果與討論
■1火箭攥油分析指標(biāo)的選擇
我國(guó)的火箭煤油足種類似f曲蘇聯(lián)的恭堪化臺(tái)物的高
安定性烴類燃料．而烴類蒜料舶基本物化性能參數(shù)和餾程、
密度指標(biāo)直接棚蓋。在埔程、帝度基本相同時(shí)．我目的火箭
煤油與前蘇聯(lián)舶榮基檄料物化參數(shù)＆較接近-可“赭足火箭
發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)推進(jìn)劑的技術(shù)要求；嘲時(shí)餾程和自燃點(diǎn)也訂密切關(guān)
系．直接影響刊火箭煤油的燃燒性能和發(fā)動(dòng)機(jī)的肩動(dòng)性能e
逕動(dòng)粘度是保證煤油供油量、霧化狀忐、燃燒狀況的重
要指標(biāo)。若煤油運(yùn)動(dòng)牯度過(guò)大，供油效率將降低-堿少發(fā)動(dòng)
機(jī)供油量，同時(shí)造成噴油不均勻、射程近、霧化年良·遣成
燃燒不充分，增加消耗量利發(fā)動(dòng)機(jī)積炭；反之．則也會(huì)造成
燃燒不完成．導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)功率T降。發(fā)動(dòng)機(jī)地Ⅲ試車時(shí)·出
f試車環(huán)崦的原目．來(lái)要卓檢驗(yàn)40℃運(yùn)動(dòng)^5度?？紤]到未
來(lái)火箭發(fā)射場(chǎng)可能出現(xiàn)的低溫環(huán)境和財(cái)r過(guò)程中的低溫環(huán)
境，在使用指標(biāo)小增加了--40℃運(yùn)動(dòng)粘度的蟹求。
火箭煤油是一種島熱挪Z性的烴類燃料．Jt中排安定作
高的是飽和烴．尤其H環(huán)烷烴埴為穩(wěn)定；小飽和船則蛙十穩(wěn)
定，如烯烴、芳香烴等掇易產(chǎn)生熱氧化m變質(zhì)。碘值的榆駐
主要檢測(cè)這些不穩(wěn)定的小飽和烴．酊止拜超懷，而影響其島
熱安定性。
因此．選擇密度、鋪秤、運(yùn)動(dòng)牯度、碘值作為火箭煤油
的分析指標(biāo)。
2．2火箭爆油的光譜
火箭煤油在近“外瓶畦Ⅸ吸收光譜盈棚蓋系數(shù)如酗1。
在近紅外短波Ⅸ域分析“油燃科試樣時(shí)，側(cè)量的是燃料
中H--C基團(tuán)振動(dòng)光譜=級(jí)“目級(jí)倍頓吸收．光渚的啦光系
散根低，并且由于煤油的組成成份非常復(fù)雜或者受#他用寨
曲影響，致使近紅外光潛滑帶莆曩，特征信息難“提取。由
圍可見(jiàn)．所有樣品的n外光譜罔非常Ⅻ似·目此n實(shí)際T作
中．需簧對(duì)獲樽的近“外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理．確定母佳蜜
數(shù)．減弱或消除一些凼素對(duì)光譜信息的肜響，U獲得更好的
定艟、定性分析結(jié)果。
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2、3光譜馕處理方洼的選擇
光講Ⅸ問(wèn)的選取方法有壘光譜、相關(guān)性分折光譜瑩和手
動(dòng)選擇方式，本文選擇相蓋性分析光譜法绔臺(tái)手動(dòng)進(jìn)擇進(jìn)行
建模，這種方法可“有效的擊除f擾，增強(qiáng)摸型的準(zhǔn)確性。
^箭煤油在近n外短眭R域的主要吸收諾帶是1 100～
l S00和I 650～]800 nm。這些光譜數(shù)據(jù)中包古有大量信息·
打#屜有用的．有砦會(huì)影響幢測(cè)的準(zhǔn)磚性．屬于干擾信息r
因此有必要對(duì)紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理．均值中心化處理和一階
微分處理方法娩夠改善峰的偏穆廈儀器噪營(yíng)的干擾．井減少
單線僳穆。本文選取了適當(dāng)?shù)墓廪q區(qū)間，并對(duì)基線進(jìn)行了多
次處理．選瑯13點(diǎn)平精．通過(guò)階微分預(yù)趾理方法．得到丁
n理后的光潛，見(jiàn)幽2。
W州_mhhn
F*2馳“F”I arh■¨∞Ⅲ
2 4多元敲據(jù)分析
喪2列出r火箭煤油化學(xué)分析過(guò)程中．各個(gè)參數(shù)的范圍
(盛大值Max、垠小值Min)、平均值(～hn)、標(biāo)準(zhǔn)偏差
(sD)?；鸺河驮嚇拥拿芏?，餾程、運(yùn)動(dòng)牯崖，閃點(diǎn)及辭值
等標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)的蒯盛儀器和方法．嚴(yán)格接熙GJB5425—2005規(guī)
范進(jìn)行。結(jié)糶雀明，試樣各項(xiàng)指標(biāo)覆蓋符合GJB5425—2005
的質(zhì)母控制g求。
裊3列出了近“外光譜法預(yù)涸業(yè)箭煤油性質(zhì)的交X驗(yàn)Ⅱ
數(shù)據(jù)。R’代表控Ⅲ相關(guān)系散，sE【=(the standard?of
?wlidation)代表柱Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)茬·RPD(rcsHuBl predictive
d?tm，RPD=SD／SEC}是預(yù)測(cè)殘差。模型中．主因子翦的選樣是根據(jù)空x驗(yàn)證的PRESS值(predic【ed?I皿d
sq?s)．電就是頂報(bào)誤差的平方和。一般情況下．主因子散
增堋，PRESS舍磕??；但是主日子敦也{雛偏多，否則就會(huì)
產(chǎn)乍過(guò)度擬臺(tái)的情M．通過(guò)反復(fù)出較-確定Hj模型臺(tái)理的
主兇于數(shù)。
l=|l
世㈣。Ⅷ．
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
1504 光譜學(xué)與光譜分析第31卷
Table 2 Descriptive statistics of the properties in rocket kero- 小于4．0。說(shuō)明模型預(yù)測(cè)結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性。
sene analysis in order to develop the near infrared cal—
ibration models
注：Min：Minimum，Max：Maximum
表3中，各參數(shù)的相關(guān)系數(shù)(R2)和校正標(biāo)準(zhǔn)差(SEC)說(shuō)
明近紅外光譜法能夠準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)火箭煤油的各種性質(zhì)。預(yù)測(cè)
殘差(RPD)能構(gòu)準(zhǔn)確反應(yīng)預(yù)測(cè)方法和實(shí)測(cè)方法之間的符合程
度。RPD值越小，預(yù)測(cè)方法的準(zhǔn)確性越差，預(yù)測(cè)結(jié)果可信度
低；RPD值越大，預(yù)測(cè)方法的準(zhǔn)確性就越高．預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)
測(cè)值偏差小。一般認(rèn)為，RPD值應(yīng)在3．1～4．9之間。如果
RPD值大于5，則該模型可用來(lái)進(jìn)行效果良好的質(zhì)量控制。
也有學(xué)者認(rèn)為，在校正模型中，RPD值不應(yīng)低于1．5，最好
應(yīng)大于2cs?。在本模型中，除碘值的RPD較小外，其余均不
Table 3 Cross validation statistics for the properties of rocket
kerosene measured by near infrared spectroscopy
2．5測(cè)定結(jié)果的比較
選擇10個(gè)未知樣品，來(lái)自航天動(dòng)力科技集團(tuán)公司提供
的不同批次的20個(gè)煤油試樣，經(jīng)蒸餾后按一定比例混兌而
成。用建立的數(shù)學(xué)模型對(duì)同一煤油試樣的密度、餾程(初餾
點(diǎn)、10％餾出溫度、50％餾出溫度、90％餾出溫度、終餾
點(diǎn))、運(yùn)動(dòng)粘度和碘值含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果計(jì)為預(yù)測(cè)值。同時(shí)
按GJB5425--2005規(guī)范的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定上述性質(zhì)，做對(duì)比試
驗(yàn)，結(jié)果計(jì)為真實(shí)值，計(jì)算真實(shí)值與預(yù)測(cè)值之間的偏差。真
實(shí)值、預(yù)測(cè)值、偏差如表4所示。
Table 4 Comparison of determined value and predicted value by near infrared spectrum method
注：NIRS為近紅外測(cè)定值；d為偏差
3結(jié)論
近紅外光譜法測(cè)量煤油推進(jìn)劑密度、20℃粘度、一40
℃粘度、餾程(初餾點(diǎn)、10％餾出溫度、50％餾出溫度、90％
餾出溫度、終餾點(diǎn))和碘值含量，具有操作簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度
高、不損耗試樣、測(cè)量時(shí)間短等特點(diǎn)。從建模以及測(cè)量數(shù)據(jù)
來(lái)看，采用波長(zhǎng)范圍1 000 1 800 nin的SupNIR-5700型油
料質(zhì)量分析儀，各項(xiàng)指標(biāo)的精密度均優(yōu)于GJB5425--2005相
關(guān)性質(zhì)測(cè)量的重復(fù)性和再現(xiàn)性要求。
由于火箭煤油中碘值的含量非常低，且標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法檢
出限低、重復(fù)性和準(zhǔn)確性差，因此采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量火箭煤
油中的碘值含量一直存在著較大的問(wèn)題。今后還需通過(guò)采集
大量樣本空間的近紅外光譜，建立更有效的校正模型，以期
更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)出火箭煤油中碘值的含量。
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第6期光譜學(xué)與光譜分析1505
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Smyth H E，Cozzolino D，Cynkar W U，et aL Anal．Bioanal．Chem．，2008，390：1913
Study on Rapid Determination and Analysis of Rocket Kerosene by Near
Infrared Spectrum and Chemometrics
XIA Ben-lil，CONG Ji-xinl，LI Xia2，WANG Xuan-jun2
1．Epidemic Prevention Team，Logistics Department，The General Equipment Logistics of CPLA，Beijing 100101，China
2．Section 503，Second Artillery Engineering University，Xi’an 710025，China
Abstract The rocket kerosene quality properties such as density，distillation range，viscosity and iodine value were successfully
measured based on their near-infrared spectrum(NIRS)and chemometrics．In the present paper，more than 70 rocket kerosene
samples were determined by near infrared spectrum，the models were built using the partial least squares method within the
appropriate wavelength range．The correlation coefficients(R2)of every rocket kerosene’S quality properties ranged from 0．862
to 0．999．Ten unknown samples were determined with the model，and the result showed that the prediction accuracy of near
irffrared spectrum method accords with standard analysis requirements．The new method is well suitable for replacing the
traditional standard method tO rapidly determine the properties of the rocket kerosene．
Keywords Near infrared spectrum(NIRS)；Rocket kerosene；Partial least squares(PLS)
(Received Aug．30，2010；accepted Oct．18，2010)

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