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低甲醛釋放的聚甲醛制備技術(shù)研究

文檔作者：李建華文檔來(lái)源： 1．開(kāi)灤煤化工研發(fā)中心 2．河北省煤基材料與化學(xué)品工程技術(shù)研究中心		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2022年02月14日
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第43卷第6期
2015年6月
塑料工業(yè)
CHINA PLASTICS INDUsTRY
低甲醛釋放的聚甲醛制備技術(shù)研究
李建華
(1．開(kāi)灤煤化工研發(fā)中心，河北唐山063611；2．河北省煤基材料與化學(xué)品工程技術(shù)研究中心，河北唐山063610)
摘要：通過(guò)在聚甲醛材料中復(fù)配脫揮劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、甲醛捕捉劑及甲酸吸收劑等助劑，制備出了一種低
甲醛釋放量的聚甲醛材料，采用VDA275標(biāo)準(zhǔn)對(duì)所制得的材料進(jìn)行了甲醛釋放量測(cè)試分析，并測(cè)試了其主要的力學(xué)性
能。結(jié)果表明，所制得的聚甲醛材料甲醛釋放量較低，并且其主要力學(xué)性能幾乎沒(méi)有變化。
關(guān)鍵詞：聚甲醛；甲醛；釋放；力學(xué)性能
DOI：10．3969／j．issn．1005—5770．2015．06．026
中圖分類(lèi)號(hào)：TQ326．51 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1005-5770(2015)06—0111—03
Study on the Preparative Technique of Polyoxymethylene with Low
Formaldehyde Emission
LI Jian—hua ，
(1．Kailuan Energy Chemical Co．，Ltd．，Tangshan 063018，China；
2．Hebei Provincial Engineering Technology Research Center of Coal—based Chemicals and Materials，Tangshan 063018，China)
Abstract：The polyformaldehyde material with low formaldehyde emission was prepared through blending
p0lyoxymethylene with additives such as devolatilization agent， antioxidant agent， light stabilizer，
formaldehyde scavenger and formic acid absorbent agent． The amount of form aldehyde emission of the
resultant material was analyzed using the VDA275 standard，and the main mechanical properties were also
tested． The resuhs showed that the amount of formaldehyde emission of the prepared polyformaldehyde was
low and its mechanical properties changed little．
Keywords： Polyoxymethylene； Form aldehyde； Emission； Mechanical Property
聚甲醛(POM)是一種性能優(yōu)異的熱塑性工程
塑料，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、硬度、抗蠕變性、白潤(rùn)
滑性、抗化學(xué)藥品性和耐疲勞性，被廣泛地應(yīng)用于汽
車(chē)制造業(yè)、電子電氣、機(jī)械零部件和體育器械等領(lǐng)
域? 。POM的分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，存在不穩(wěn)定的半縮醛
端基，并且受聚合反應(yīng)工藝、路易斯酸類(lèi)催化劑殘留
以及小分子聚合物等影響，其耐熱和耐候性較差，在
成型加工和使用的過(guò)程中容易發(fā)生不同程度的分解，
釋放出甲醛等有毒有害的揮發(fā)性有機(jī)化合物
(VOC)，不但污染環(huán)境和危害人體健康，還導(dǎo)致了
材料性能的惡化，極大地限制了其在汽車(chē)等行業(yè)中的
應(yīng)用范圍。近年來(lái)，人們對(duì)健康、環(huán)保的重視程度逐
漸增加，國(guó)內(nèi)外相關(guān)機(jī)構(gòu)均對(duì)包括汽車(chē)在內(nèi)的局部室
內(nèi)空間VOC的殘留濃度要求作出了嚴(yán)格的規(guī)定。
POM材料的低VOC化，是指通過(guò)一定的技術(shù)處
理降低普通POM材料中的VOC組分含量。低VOC
化的POM材料與普通的POM材料相比，在具有更低
的VOC含量的同時(shí)，還應(yīng)具有相同或類(lèi)似的機(jī)械性
能、耐摩擦性能等。對(duì)于POM材料來(lái)說(shuō)，主要的
VOC來(lái)源于游離甲醛，因此降低這部分物質(zhì)的含量
對(duì)降低材料中整體的VOC含量有著顯著的效果。但
由于POM材料受熱易降解的特性，加大了POM低
VOC化處理的難度。
傳統(tǒng)降低POM材料VOC的方法是在POM材料
中添加沸石類(lèi)或者炭類(lèi)的吸附性物質(zhì)，以此吸附
POM材料釋放出來(lái)的甲醛，從而達(dá)到降低材料VOC
的目的。但是，沸石類(lèi)或炭類(lèi)物質(zhì)的引人不但降低了
POM材料的純度和品相，而且劣化了POM材料的機(jī)
械性能、缺口沖擊性能及斷裂伸長(zhǎng)率等主要性能。因
此盡快開(kāi)發(fā)出力學(xué)性能優(yōu)異的低甲醛釋放量的POM
產(chǎn)品對(duì)于國(guó)內(nèi)聚甲醛企業(yè)進(jìn)軍汽車(chē)制造等行業(yè)尤為
重要 。
作者簡(jiǎn)介：李建華，男，1982年生，工程師，主要從事塑料合成、改性和成型研究和管理工作。ecljh@kailuan．corn．cn
塑料工業(yè) 2015伍
本文主要探討了脫揮劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、甲
醛捕捉劑及甲酸吸收劑等助劑對(duì)POM制品中甲醛釋
放行為和主要力學(xué)性能的影響，從而制備出力學(xué)性能
優(yōu)異的低甲醛含量的聚甲醛，以滿(mǎn)足作為汽車(chē)內(nèi)飾件
材料使用的技術(shù)要求。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1．1 原料
POM：F20-03，韓國(guó)工程塑料株式會(huì)社；抗氧
劑：Irganox245，瑞士汽巴公司；光穩(wěn)定劑：TINU—
VIN328，巴斯夫公司；三乙醇胺：AR，天津市博迪
化工有限公司；三聚氰胺：AR，天津市興復(fù)精細(xì)化
工研究所；改性氧化鎂： 自制。
1．2 儀器與設(shè)備
雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-30，蘭州天華設(shè)計(jì)研究院；
注塑機(jī)：victory 80，奧地利ENGEL公司；萬(wàn)能材料
試驗(yàn)機(jī)：5966，美國(guó)Instron公司；懸臂梁沖擊試驗(yàn)
機(jī)：9010，意大利Ceast公司；切口機(jī)：6898，意大
利Ceast公司；電熱真空干燥箱：ZK一1 S，天津中環(huán)
實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：751GD，
上海天普分析儀器有限公司。
1．3 試樣制備
將干燥后的POM、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、改性氧
化鎂、三乙醇胺、三聚氰胺按照不同的配比和特定順
序混合均勻，加入到雙螺桿擠出機(jī)中熔融共}昆擠出、
造粒、干燥后備用。熔融共混擠出過(guò)程中真空度保持
在一0．09 MPa。表1是不同樣品的組成。
表1 樣品質(zhì)量組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％)
Tab 1 Composition of different samples(mass fraction，％ )
蘭! 三 豎壁 墨型 塑塞型三墨墼墮墮堡蔓 璧
1 1130 0 0 0 0 0
2 99．5 0．5 0 0 0 0
3 99．2 0．5 0．3 0 0 0
4 99．05 0．5 0．3 0．15 0 0
5 98．75 0．5 0．3 0．15 0．3 0
6 98．55 0．5 O．3 O．15 0．3 0．2
將所得共混粒料分別注塑成所需的測(cè)試樣條，表
2為測(cè)試樣條注射成型條件。
表2 測(cè)試樣條的注射成型條件
Tab 2 Injection molding conditions of the samples
項(xiàng)目 工藝參數(shù)
注射壓力／MPa
注射溫度／℃
注射速度／mm·S
模具溫度／cc
保溫時(shí)間／s
60
175 ～190
6O
8O
15
1．4 性能測(cè)試
按照ISO 527／1-2012測(cè)試樣品的拉伸性能，測(cè)試
速率為50 mm／min，試樣尺寸為170 mm×10 mmx4
mm，重復(fù)測(cè)試10次，取平均值；按照ISO 170—2010
測(cè)試樣品的彎曲性能，測(cè)試速率為2 mm／min，試樣
尺寸為80 mmxl0 minx4 mlTl，支點(diǎn)跨度為64 inn，重
復(fù)測(cè)試10次，取平均值；按照ISO 180—2000測(cè)試樣
品的懸臂梁缺口沖擊性能，擺錘能量為2 J，重復(fù)測(cè)
試10次，取平均值；按照VDA 275測(cè)定POM成品
中甲醛含量。將樣條(尺寸100 mmx40 mm~20 mm)
按照要求放人測(cè)量瓶?jī)?nèi)，置于60℃條件下恒溫3 h，
然后移取10 mL溶液，加入顯色劑乙酰丙酮后在40
℃下進(jìn)行顯色反應(yīng)15 min，用紫外一可見(jiàn)分光光度計(jì)
在412 nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度，換算成釋放出的甲醛
含量(單位：Ixg／g)。
樣品含水率日= ×1o0
m 0
甲醛釋放量： 墨
式中，m 為干燥前質(zhì)量；m。為干燥后質(zhì)量；A 為樣
品吸光度；A 為空白樣吸光度；F為甲醛標(biāo)準(zhǔn)液斜
率；V為吸收液體積。
2 結(jié)果與討論
2．1 不同組份添加劑對(duì)PoM 材料甲醛釋放量的
影響
圖1是不同樣品的甲醛釋放量。從圖1可以看
出，加入不同種類(lèi)的添加劑后，甲醛的釋放量呈逐漸
下降的趨勢(shì)，其中6 樣品的甲醛釋放量最低。1 樣品
為空白樣，甲醛釋放量最高。在2 樣品中加人三乙
醇胺后，甲醛的釋放量有所降低。這是因?yàn)镻OM 自
身存在的不穩(wěn)定端基容易分解，在生產(chǎn)過(guò)程中殘留的
路易斯酸在高溫下又反過(guò)來(lái)會(huì)引發(fā)POM大分子發(fā)生
氧化斷鏈分解，從而釋放出放大量的甲醛等揮發(fā)性有
機(jī)化合物氣體，甲醛接著被氧化成甲酸又促進(jìn)POM
的氧化分解。三乙醇胺呈弱堿性并帶供電子基，不但
可與殘留的路易斯酸催化劑和甲酸發(fā)生反應(yīng)使其失去
活性．而且三乙醇胺醇羥基上的氫還可與甲醛發(fā)生加
成反應(yīng)，起到甲醛吸收劑的作用，同時(shí)三乙醇胺還可
以促進(jìn)POM不穩(wěn)定的半縮醛端基(一O—CH OH)
氧化分解，生成較為穩(wěn)定的乙氧基(一cH 一cH
OH)作為大分子鏈的端基，從而減少了甲醛對(duì)外界
環(huán)境的釋放量 。
POM分子鏈亞甲基上的氫原子易受氧原子的影
響而活化，使得POM在高溫下易發(fā)生熱降解。3 樣
第43卷第6期 李建華：低甲醛釋放的聚甲醛制備技術(shù)研究
品在2 樣品的基礎(chǔ)上加入了抗氧化劑，可以捕捉
POM高溫熔融熱降解產(chǎn)生的自由基，使其不再參與
繼續(xù)的氧化反應(yīng)，從而有效地抑制了POM在高溫熔
融加工過(guò)程中的熱氧化斷鏈，使得氧化分解釋放出的
甲醛氣體大幅度地減少 。
POM中的一c—O一鍵易受紫外光的影響而發(fā)生
斷鏈產(chǎn)生自由基， 自由基繼續(xù)光降解生成甲醛，同時(shí)
POM的光降解會(huì)在大分子鏈上生成羥基和羰基。隨
著羰基濃度的增加吸收更多的紫外光，從而導(dǎo)致更多
的分子鏈斷裂，釋放出更多的甲醛氣體_5 。因此，4
樣品在3 樣品的基礎(chǔ)上增加光穩(wěn)定劑后，可大量吸
收可見(jiàn)光中波長(zhǎng)為290～400 nm的紫外光，從而達(dá)到
光穩(wěn)定化的作用，減少了POM的光降解幅度，使得
樣品中的甲醛釋放量進(jìn)一步減少 。
5 樣品在4 樣品的基礎(chǔ)上增加了可吸收POM樹(shù)
脂中游離甲醛單體的吸醛劑三聚氰胺，將殘留的甲醛
單體吸附住，從而減少了甲醛的釋放量。6 樣品在5
樣品的基礎(chǔ)上加入了少量的固體甲酸吸收劑氧化鎂，
可以中和使用過(guò)程中產(chǎn)生的微量甲酸，終止甲酸繼續(xù)
促進(jìn)POM氧化分解的過(guò)程，從而減少了甲醛的釋
放量 。
圖1 不同樣品的甲醛釋放量
Fig 1 Amount of formaldehyde emission of different samples
2．2 不同組份添加劑對(duì)PoM 材料力學(xué)性能的影響
表3是不同樣品的主要力學(xué)性能。從表3可以看
出，加人不同種類(lèi)的添加劑后，樣品的拉伸強(qiáng)度、彎
曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度與空白樣相比基本上沒(méi)有太大的變
化。三乙醇胺的加入使材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和
沖擊強(qiáng)度有所下降，這是因?yàn)槲赐耆珔⑴c反應(yīng)的小分
子物質(zhì)殘留在材料中形成缺陷，降低了材料的力學(xué)性
能。適量的粉體添加劑可以起到增強(qiáng)的作用，提高材
料的剛性，但同時(shí)過(guò)多的粉體又降低了POM的結(jié)晶
度和增加材料的脆性。因此，隨著粉體添加劑的加
入，材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度先升高后降低，沖擊
強(qiáng)度逐漸下降。
表3 不同樣品的主要力學(xué)性能
Tab 3 Main mechanical properties of different samples
3 結(jié)論
1)通過(guò)在POM中添加抗氧劑、光穩(wěn)定劑、三乙
醇胺、三聚氰胺和改性氧化鎂等助劑，制得了甲醛釋
放量低至1．4 g的低甲醛釋放量的POM材料。
2)所制得的低甲醛釋放量的POM材料主要力學(xué)
性能較純POM樹(shù)脂變化不大，可以滿(mǎn)足汽車(chē)、電子
電氣等領(lǐng)域用材料的技術(shù)要求。
參考文獻(xiàn)
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汽車(chē)工藝與材料，2008(8)：13—14．
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研究[J]．中國(guó)塑料，2004，18(4)：86—87．
(修改稿于2015—03—03收到)
布拉斯科在美擴(kuò)大聚丙烯產(chǎn)能
巴西布拉斯科公司當(dāng)下正在評(píng)價(jià)在美國(guó)的一個(gè)新建PP項(xiàng)目，同時(shí)將對(duì)現(xiàn)有在美國(guó)的5個(gè)PP裝置進(jìn)行消
除瓶頸改造。布拉斯科公司當(dāng)前在美國(guó)的5套PP裝置分別是賓夕法尼亞州35萬(wàn)t／a，西弗吉尼亞州24萬(wàn)t／a，
得克薩斯州33萬(wàn)t／a、32萬(wàn)t／a、22．5萬(wàn)t／a。布拉斯科公司負(fù)責(zé)人穆薩稱(chēng)，新建聚丙烯項(xiàng)目將采用丙烷脫氫
(PDH)專(zhuān)產(chǎn)丙烯工藝。
9 8 7 6 5 4 3 2 1 O
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