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化學(xué)二氧化錳制備中粗二氧化錳的氧化研究

文檔作者：彭愛(ài)國(guó) 賀周初余長(zhǎng)艷肖偉文檔來(lái)源：湖南化工研究院國(guó)家農(nóng)藥創(chuàng)制工程技術(shù)研究中心		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2021年05月10日
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20
無(wú)機(jī)鹽工業(yè)
IN0RGANIC CHEMICAIS INDUSTRY
第42卷第1期
2010年1月
化學(xué)二氧化錳制備中粗二氧化錳的氧化研究術(shù)
彭愛(ài)國(guó)，賀周初。余長(zhǎng)艷，肖偉
(湖南化工研究院國(guó)家農(nóng)藥創(chuàng)制工程技術(shù)研究中心，湖南長(zhǎng)沙410007)
摘要：在化學(xué)二氧化錳的制備過(guò)程中，對(duì)粗二氧化錳的精制氧化是提高產(chǎn)品的振實(shí)密度和錳收率的關(guān)鍵。
以氯酸鈉為氧化劑，對(duì)粗二氧化錳進(jìn)行精制氧化，考察了各工藝因素對(duì)產(chǎn)品振實(shí)密度及錳收率的影響，得到了最佳
工藝條件：硫酸質(zhì)量濃度為150 g／L、氯酸鈉加料量為理論量的120％ 、氧化反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)體系液固體積比為
3：1。在此優(yōu)化工藝條件下，溶液中Mn“幾乎全部被氧化成二氧化錳，錳收率達(dá)99．8％ 以上，產(chǎn)品振實(shí)密度大于
2．0 g／cm 。
關(guān)鍵詞：化學(xué)二氧化錳；粗二氧化錳；氯酸鈉
中圖分類(lèi)號(hào)：TQ137．12 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006—4990I2010)01—0020—02
Study on oxidation of crude manganese dioxide in preparation of chemical manganese dioxide
Peng Aiguo，He Zhouchu，Yu Changyan，Xiao W ei
(Hu nan Research sf拓 e of Chemical lnd~try，National Engineering Research Center ofAgrochemicals。Changsha 410007，China )
Abstract：In the preparation of chemical manganese dioxide(CMD)，the oxidation of crude manganese dioxide is Cru—
cial to increase the tap density of CMD and manganese yield．CMD was prepared by oxiding crude manganese dioxide with
sodium chlorate as oxidant．Influences of various process factors on the tap density and yield of product were investigated
and the optimum process conditions were obtained：mass concentration of sulfuric acid was 1 50 g／L，sodium chlorate feeding
quantity was 120％ of the theoretical value，oxidation reaction time was 3 h，an d liquid／solid volume ratio of the reaction
system was 3：1．Under above optimum process conditions，almost all Mn“ were oxidized into manganese dioxide，and man—
ganese yield reached above 99．8％ and tap density of product was more than 2．0 g／em ．
Key words：chemical manganese dioxide；crude man ganese dioxide；sodium chlorate
化學(xué)二氧化錳是一種重要的無(wú)機(jī)功能材料，主
要用于電池的正極材料，此外還廣泛用于各種行業(yè)，
如用作電子工業(yè)制錳鋅鐵氧體磁性材料，化學(xué)工業(yè)
中作氧化劑和催化劑，環(huán)境保護(hù)中作凈化硫化氫、二
氧化硫和汽車(chē)廢氣的催化劑 I2 。在化學(xué)二氧化錳
的制備過(guò)程中，一般先生成二氧化錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
80％左右的粗二氧化錳，然后用硫酸將其中的碳酸
錳和低價(jià)錳氧化物溶解，再用氯酸鈉在溶液中進(jìn)行
精制氧化，以提高產(chǎn)品的振實(shí)密度和純度 J。粗
二氧化錳的精制氧化工藝控制得好，能顯著提高低
價(jià)錳氧化成MnO，的轉(zhuǎn)化率，提高錳的收率和產(chǎn)品的
振實(shí)密度。因此粗二氧化錳的精制氧化反應(yīng)不僅是
提高化學(xué)二氧化錳產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵，也是提高錳收
率、降低生產(chǎn)成本的關(guān)鍵。
基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展(863)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2008AA031205)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1．1 儀器與試劑
儀器：電動(dòng)攪拌器JJ一1型，PHT—P型酸度計(jì)，
循環(huán)水式多用真空泵SHB—llI，干燥箱DHG 一
9245A型。
試劑：氯酸鈉(工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99．5％)；硫
酸(試劑級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％)；硫酸錳(試劑級(jí)，質(zhì)
量分?jǐn)?shù)為98％)；粗二氧化錳[W(Mn)=61．25％ ，
W(MnO：)=78．31％ ，振實(shí)密度為1．78 g／am ，自
制]。
1．2 化學(xué)反應(yīng)方程式
粗二氧化錳的酸解氧化是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體
系[6-7]，主要的化學(xué)反應(yīng)有：
MnO +H2SO4一MnSO4+H20 (1)
MnCO3+H SO4- MnSO4+H20+CO2 (2)
2010年1月 彭愛(ài)國(guó)等：化學(xué)二氧化錳制備中粗二氧化錳的氧化研究 21
5MnSO4+2NaCIO3+4tl20 — 5MnO2+Cl2+Na2S04+4H2SO4
(3)
2C107+12tt +10e Cl2+6H2O (4)
Mn +2H2O一2e MnO2+4H (5)
其中(1)和(2)是粗二氧化錳中低價(jià)錳的溶出
反應(yīng)，(3)、(4)、(5)為氯酸鈉氧化二價(jià)錳的主反應(yīng)。
另外伴隨著的副反應(yīng)有：
MnSO4+2NaCIO3一MnO2+N 2SO4+2C102 (6)
4CIO~ +4H -~ 2C12+502+2H20 (7)
其中(6)為氯酸鈉在高濃度下氧化二價(jià)錳的副
反應(yīng)，(7)為氯酸鈉氧化水的副反應(yīng)。由此可以看
出，氯酸鈉氧化Mn 時(shí)有損失，特別是在高濃度下
損失更大
1．3 試驗(yàn)方法步驟
稱(chēng)取500 g粗二氧化錳和200 g硫酸錳，按特定
液固比加入一定量水，調(diào)漿攪拌，加入計(jì)量的硫酸，
使粗二氧化錳中的MnO及MnCO 酸解溶出，生成
MnSO ，攪拌升溫到90～95℃ ，慢慢加入氧化劑
NaClO ，進(jìn)行精制氧化，氯酸鈉加完后繼續(xù)保溫反應(yīng)
一定時(shí)間，待反應(yīng)完成后，過(guò)濾、洗滌，產(chǎn)品烘干。測(cè)
定產(chǎn)品的振實(shí)密度；分析濾液中的錳含量，計(jì)算錳收
率。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2．1 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)錳收率的影響
在氯酸鈉加入量為主反應(yīng)理論量的120％ ，液
固體積比(以下簡(jiǎn)稱(chēng)液固比)為3：1，氧化時(shí)間為3 h
的條件下，考察了酸度對(duì)氧化反應(yīng)的影響。由反應(yīng)
(4)可知，隨著反應(yīng)體系酸度增大，氯酸鈉的氧化能
力增強(qiáng)；由反應(yīng)(5)可知，隨著酸度的增大，Mn“ 氧
化成MnO 的難度增加，且已生成的MnO 有溶解成
Mn 的趨勢(shì)。硫酸質(zhì)量濃度對(duì)錳收率的影響見(jiàn)表
l。由表1可知，在低酸度時(shí)，Mn 的氧化率隨酸度
增加而提高，在高酸度時(shí)則隨酸度增加而下降。當(dāng)
體系中硫酸加入量為150 g／L時(shí)，Mn 氧化率達(dá)到
最大值，錳收率最高，產(chǎn)品振實(shí)密度也較高。
表1 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)錳收率的影響
2．2 氯酸鈉加入量對(duì)錳收率的影響
在硫酸質(zhì)量濃度為150 g／L，液固比為3：1，氧
化時(shí)間為3 h的條件下考察了氯酸鈉加入量對(duì)氧化
反應(yīng)的影響。氯酸鈉氧化硫酸錳的反應(yīng)主要是按
(3)式進(jìn)行，但氯酸鈉在酸性條件下是強(qiáng)氧化劑，能
夠?qū)⑺趸? ，另外還存在著副反應(yīng)(6)，這些副
反應(yīng)都將對(duì)氯酸鈉造成損失，因此反應(yīng)過(guò)程中氯酸
鈉必須過(guò)量。氯酸鈉加入量對(duì)錳收率的影響見(jiàn)表
2。由表2可知，按(3)主反應(yīng)式計(jì)算，當(dāng)氯酸鈉達(dá)
到理論量的120％時(shí)，Mnh氧化接近完全，錳收率達(dá)
99．80％，精制后二氧化錳產(chǎn)品振實(shí)密度也高，沒(méi)有
必要再增加氯酸鈉的加料量。
表2 氯酸鈉加入量對(duì)錳收率的影響
2．3 氧化時(shí)間對(duì)錳收率的影響
在氯酸鈉加入量為理論量的120％ ，硫酸質(zhì)量
濃度為150 g／L，液固比為3：1的條件下，考察了反
應(yīng)時(shí)間對(duì)錳收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知：
隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)行得越來(lái)越完全，錳收
率和產(chǎn)品振實(shí)密度隨之增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，
Mn“幾乎被全部氧化，錳收率達(dá)99．80％ ，因此氧化
時(shí)間以3 h為宜。
表3 氧化時(shí)間對(duì)錳收率的影響
2．4 液固比對(duì)錳收率的影響
氯酸鈉加入量為理論量的120％ ，硫酸質(zhì)量濃
度為150 g／L，氧化時(shí)間為3 h，考察了液固比對(duì)反應(yīng)
錳收率的影響。反應(yīng)體系中增加酸度和Mn。 的濃
度能夠增大體系的電位，有利于提高氯酸鈉的氧化
能力，但體系的液固比太小則MnO，含量高，又會(huì)使
反應(yīng)(5)中MnO：的溶解有加快的趨勢(shì)，對(duì)MnO，的
生成和穩(wěn)定存在不利。液固比對(duì)錳收率的影響見(jiàn)表
(下轉(zhuǎn)第40頁(yè))
無(wú)機(jī)鹽工業(yè) 第42卷第1期
另外，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)再生時(shí)間少于4 h的情況
下，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果得到的是變化無(wú)常的曲線(xiàn)，無(wú)規(guī)律
可言，只有再生時(shí)間在4 h以上才穩(wěn)定，有規(guī)律可
循。因此，考察再生時(shí)間對(duì)吸附性的影響實(shí)驗(yàn)都在
4 h以上。
2．3．2 NaOH溶液的濃度對(duì)吸附容量的影響
將失去活性的吸附劑在室溫下用10 mL濃度分
別為0．5，1．0，1．5，2．0 mol／L的NaOH溶液再生，
再生時(shí)問(wèn)為4 h。然后在最佳吸附條件下進(jìn)行吸附
實(shí)驗(yàn)。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，并計(jì)算吸附容量。其結(jié)果見(jiàn)
圖11。從圖11可看出：NaOH的濃度為0．5 mol／L
時(shí)，吸附容量最大。
3 結(jié)論
．-- -． 4．8
島4．6
曼4．4
4．2
4．0
圖11 吸附容量和NaOH濃度的關(guān)系
1)采用氨水中和三氯化鐵造粒制成吸附劑，再
吸附溶液中的磷酸根，實(shí)驗(yàn)過(guò)程分為造粒、吸附、再
(上接第21頁(yè))
4。由表4可知，液固比為3：1為最佳。
表4 液固比對(duì)錳收率的影響
生3部分。實(shí)驗(yàn)得出如下結(jié)論：造粒實(shí)驗(yàn)最佳條件：
FeC1 溶液質(zhì)量濃度為50 g／L、熟化時(shí)間為35 min、
中和時(shí)間為2．5 h；吸附實(shí)驗(yàn)最佳條件：吸附時(shí)間為
10 h、吸附劑粒徑為550 Ixm、吸附溫度為50℃ 、介
質(zhì)pH為2．5、磷酸鹽初始濃度為l mmol／L、磷酸鹽
溶劑量為30 mL；再生實(shí)驗(yàn)最佳條件：再生時(shí)間為
4 h、NaOH溶液濃度為O．5 mol／L。2)氨水中和三
氯化鐵進(jìn)行造粒制成無(wú)機(jī)水合氧化物對(duì)含磷廢水進(jìn)
行處理的方法可克服常見(jiàn)吸附劑價(jià)格高昂、貨源較
緊以及需要的設(shè)備和工藝過(guò)程的缺陷，因此具有很
大的發(fā)展?jié)摿屯茝V價(jià)值。
參考文獻(xiàn)-
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學(xué)出版社．1997：297—321．
收稿日期：2009—07—21
作者簡(jiǎn)介：王翔(1981一)，男，工學(xué)學(xué)士，助理工程師，從事環(huán)境咨
詢(xún)?cè)u(píng)價(jià)工作。
聯(lián)系方式：seven811@126．com
3 結(jié)論
氯酸鈉氧化粗二氧化錳是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體
系，反應(yīng)體系的酸度、氯酸鈉的加料量、氧化反應(yīng)時(shí)
間及反應(yīng)體系液固比均對(duì)溶液中Mn 的氧化有影
響。研究結(jié)果表明，在最佳反應(yīng)條件：硫酸質(zhì)量濃度
為150 g／L、氯酸鈉加料量為理論量的120％ 、氧化
反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)體系液固比為3：1時(shí)，溶液中
Mn 幾乎全部被氧化成MnO：，錳收率達(dá)99．8％ ，化
學(xué)二氧化錳產(chǎn)品振實(shí)密度大于2．0 g／cm’。
參考文獻(xiàn)：
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熱力學(xué)分析[J]．中國(guó)錳業(yè)，1998，16(1)：38—41．
收稿日期：2009—07—30
作者簡(jiǎn)介：彭愛(ài)國(guó)(1968一)，男，學(xué)士，副研究員，主要從事無(wú)機(jī)功
能材料的研究與開(kāi)發(fā)，已發(fā)表論文13篇。
聯(lián)系方式：pengaiguo88@sina．tom

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