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高溫煤氣金屬脫硫劑的研究進展

文檔作者：張四方陳虎任瑞鵬陳健文檔來源：太原師范學院化學系太原理工大學煤科學與技術教育部與山西省重點實驗室		點擊數：	更新時間： 2021年03月14日
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化 工 進 展
2014年第33卷第6期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1373·
吉 日
同1．tlR 煤氣金屬脫硫劑的研究進展
張四方 ，陳虎2，任瑞鵬 ，陳健
( 太原師范學院化學系，山西太原030031； 太原理工大學煤科學與技術教育部與山西省重點實驗室，山西
太原030024；。國電石橫發(fā)電有限公司，山東泰安271621)
摘要：煤的清潔轉化利用符合中國的能源結構， 高溫煤氣脫硫是提高能源利用率的關鍵技術。本文綜述了單一
金屬氧化物和復合金屬氧化物干法脫除H2s的研究進展，對比分析了單一金屬氧化物在脫硫效率、使用溫度和
再生方面的優(yōu)缺點，指出由于單一金屬氧化物脫硫劑不能滿足實際生產需要，因此兼有單一金屬氧化物優(yōu)點的
復合金屬脫硫劑成為未來研究方向。同時，論述了復合金屬脫硫劑的制備原則、脫硫效率及再生等方面的研究
狀況。在此基礎上，重點對鐵酸鋅和鈦酸鋅兩種具有代表性的復合脫硫劑及其他復合金屬脫硫劑進行了介紹。
關鍵詞：污染；煤燃燒；氣化；金屬脫硫劑：高溫煤氣脫硫
中圖分類號：TQ 546．5 文獻標志碼：A 文章編號：1000—6613(2014)06—1373—07
DoI：10．3969~．issn．1000—6613-2014．06．003
Research progress of metal sorbents for hot coal gas desulfurization
ZHANG Sifang ，CHENHu ，RENRuipeng ，CHENJian
( Department ofChemistry，TaiyuanNormalUniversity，Taiyuan 030031，Shanxi，China： KeyLaboratory ofCoal
Science and Technology， M inistry of Education and Shanxi Province，Taiyuan University of Technology，Taiyuan
030024，Shanxi，China： Guodian Shiheng Power Co．， Ltd．，Tai’an 271621，Shandong，China)
Abstract： Clean utilization of coal is an important component of China’s energy structure． and
desulfurization of hot coal gas at a high temperature is the key technology to improve its utilization
efi ciency．This paper summarizes the research progress of removal of hydrogen sulfide from coal gas
by the dry method with metal sorbents and complex metal sorbents． The characteristics of metal
sorbents are analyzed，including desulfurization efi ciency，test temperature and regeneration properties
The metal sorbents cannot meet the practical needs， so latest researches on the complex metal sorbents
with the advantages of meta1 sorbents have become a significant field in recent years． Then， the
research status of complex metal sorbents are illustrated， including principles of preparation，
desulfurization efi ciency and regeneration properties．The study on zinc ferrite sorbent，zinc titanate
sorbent and other complex metal sorbents are introduced．
Key words： pollution； coal combustion； gasification；metal sorbents；hot coal gas desulfurization
在中國的發(fā)展中，煤炭一直起著非常重要的作
用。隨著經濟的發(fā)展，中國對能源的需求越來越大，
而基于中國“富煤、缺油、少氣”的能源特點以及能
源安全的考慮，在未來的發(fā)展中，煤炭仍然占據著
主要地位。目前，我國的煤炭仍然存在著利用效率
低下、燃燒產生大量污染物的問題，整體煤氣化聯(lián)
合循環(huán)(integrated gasification combined cycle，
IGCC)發(fā)電技術是一種新型高效的煤炭潔凈發(fā)電技
收稿日期：2013-12—16：修改稿日期：2014—03．04。
基金項目： 國家自然科學基金(21078252)、山西省自然科學基金
(2012091003—0102、2013021007—5)及太原理工大學青年基金
(2012L041、2013T092)項目。
第一作者：張四方(1962一)，男，副教授，研究方向為多相催化。聯(lián)
系人：任瑞鵬，講師， 研究方向為多相催化和計算化學。E．mail
renruipeng888@126．corn。
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·1374· 化 工 進 展 2014年第33卷
術，能夠提高熱效率，且具有有效減少氮氧化物、
硫化物和汞的排放以及減少水的用量等諸多優(yōu)點，
被認為是最具潛力的發(fā)電技術L1 J。但是在煤氣化的
過程中產生的硫化物(其中H S占90％以上)如不
處理，會腐蝕設備，而且燃燒后產生的大量SO2會
污染環(huán)境。因此，煤氣在燃燒前的脫硫是IGCC技
術中一個重要的環(huán)節(jié)l2J，高溫煤氣脫硫以其可提高
整個系統(tǒng)效率等特點而受到關注。
Westmoreland和HarrisonTM通過研究，在元素
周期表中選出了適合高溫煤氣脫硫的28種元素，在
考慮熱力學和經濟等因素的基礎上，從中篩選出了
11種元素，分別為Zn、Fe、Cu、Mn、Mo、V、W、
Co、Ca、Ba和Sr。實驗證實前8種元素的氧化物
可以用于熱煤氣H2S的脫除，并且能夠重復使用。
在過去的幾十年中，國內外對高溫脫硫劑進行了大
量的研究，最初主要以單一的金屬氧化物為主， 隨
著研究的深入，發(fā)現單一金屬氧化物存在許多缺點，
于是逐漸轉向復合金屬氧化物的研究。但是不管是
單一金屬氧化物還是復合金屬氧化物， 國內外對中
高溫煤氣脫硫的研究主要還是以鐵基、鋅基、銅基、
鈣基、錳基及鈰基脫硫劑研究為主。它們(鈰基脫
硫劑除外)脫硫和再生的總體反應式可以表示為式
(1)和式(2)。
MO (s)+xH2S(g)一MS (s)+xH20(g) (1)
MS (s)+(3x／2)O2(g)一Mox(S)+xSO2(g) (2)
雖然煤氣高溫脫硫劑的研制已經取得了一定的
成果，但是與工業(yè)要求還有一定的差距。本文針對
目前高溫脫硫劑存在的優(yōu)缺點進行了系統(tǒng)的總結，
并對今后脫硫劑的研究進行了分析。
1 單金屬高溫煤氣脫硫劑
將金屬氧化物作為脫硫劑應滿足以下要求4J：
①有較大的硫化反應速率和平衡常數；②對硫化物
有較高的選擇性，能夠減少副反應的發(fā)生；③有較
好的抗還原性，能夠保持煤氣的熱值；④有較高的
機械強度，能夠滿足催化劑工業(yè)化的要求；⑤有較
好的再生性能；⑥有較大的硫容；⑦有合理的價格，
能夠滿足工業(yè)化要求。
1．1 鐵基脫硫劑
氧化鐵作為高溫脫硫劑資源豐富，比其他金屬
氧化物有較強的價格優(yōu)勢。同時，該脫硫劑具有較
高的反應活性、較大的硫容以及較好的再生性能等
諸多優(yōu)點，因此決定了氧化鐵一直是研究較多的高
溫脫硫劑之一。但是由于在再生時放出大量的熱，
導致再生效率降低， 同時脫硫精度較低，并且在溫
度高于550℃ 的還原氣氛中鐵氧化物容易生成單質
鐵或者碳化鐵，其脫硫活性下降。
Xie等【5】通過機械混合的方法制備了負載于煤
灰上的鐵基脫硫劑，并對中高溫模擬煤氣進行了脫
硫實驗，結果表明：實驗溫度在420~620℃、壓力
為100kPa的條件下，脫硫劑硫容的增加是由于在測
試溫度范圍內形成了Fe S相。加入煤灰后的催化
劑表現出了良好的脫硫性能，并且小粒級的煤灰加
入脫硫效果更好。Wang等【oJ用高嶺土作為黏結劑，
將氧化鐵、氧化鉬和飛灰(63～90岬)使用機械混
合的方法制得脫硫劑。實驗反應溫度為400～
650℃ ，反應器為u 形固定床反應器， 空速為
2000h～。研究發(fā)現飛灰有一定的脫硫能力，在500℃
下，Mo(Fe和Mo的最佳比為5：1)的加入能夠
有效增加脫硫效率，而且能夠提高鐵基脫硫劑的力
學性能。Yin等 J對比研究了褐煤焦負載Fe和Fe—Mo
作為脫硫劑對高溫煤氣的脫硫。實驗條件：反應溫
度為400~600℃，反應器為固定床反應器。研究發(fā)
現，對比400℃ 、500℃和600℃三種溫度下對H7S
和COS的脫除能力，Fe的負載量大小決定了脫硫
劑硫容的大小，并且Mo的加入能夠顯著增加鐵基
脫硫劑的脫硫能力。
1．2 鋅基脫硫劑
從高效脫硫角度講，氧化鋅具有較高的脫硫熱
力學性能，并且與硫化氫反應具有較大的平衡常數，
因此氧化鋅比氧化鐵具有更高效的脫硫效果，但是
其硫化動力學比氧化鐵差得多。氧化鋅作為脫硫劑
對硫化溫度比較敏感， 當溫度超過600℃時， 由于
煤氣中的還原性氣氛能夠將氧化鋅還原成單質鋅而
揮發(fā)，造成鋅元素的損失，因此使用溫度宜在600~C
以下。近年來研究的鋅基脫硫劑是在其中加入少量
的助劑來抑制鋅的揮發(fā)。
Zheng等[8J研究了浸漬壓力對半焦負載鋅基
脫硫劑的影響。研究浸漬壓力分別為8atm
(1atin=t01．325kPa)、14atm、20arm、28atm，硫化
實驗是在500℃下、固定床反應器中進行，模擬煤
氣組成為CO (33％，體積分數)、H2(39％，體積
分數)、H2S(300 ~tL／L)，N2作為平衡氣。研究發(fā)現，
半焦的孔結構因浸漬壓力的提高而得到了很好的改
善，并且能夠使活性組分ZnO 更好地分散在半焦
上。經過高壓浸漬能夠提高脫硫劑的脫硫能力和活
性成分的利用率，當壓力為20atm時，合成的脫硫
劑脫硫能力最佳，硫容為7．54gS／100g脫硫劑，脫
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第6期 張四方等：高溫煤氣金屬脫硫劑的研究進展
硫時間有了很大的提高，達到了44h，而且中溫下
能夠使H2S濃度降到1gL／L以下。
Lee 9】通過一種噴射一干燥法制備了球形ZnO
基脫硫劑，并研究了在鼓泡流化床反應器中對熱煤
氣(500℃)的脫硫性和抗磨損性能。脫硫劑經過4
次循環(huán)再生，在110min 后對H2S 的脫除率仍可
達99．8％。
1．3 銅基脫硫劑
與其余所有的金屬氧化物相比，銅的氧化物與
硫化氫反應具有最大的平衡常數(如627℃下Cu2O
與CuO的平衡常數分別為8．9×10 和6．3×10 )。但
是在高溫還原氣氛下，氧化銅很容易被還原為金屬
銅，而且與硫化氫反應的平衡常數卻遠低于銅的氧
化物。另外，純的CuO與H2S反應生成致密的CuS
包裹在脫硫劑的表面，阻止反應的進一步進行，從
而限制了CuO的利用率?；谝陨显?，國內外對
單獨使用氧化銅作為高溫脫硫劑的研究很少。用氧
化銅作為高溫脫硫劑一般通過加入Fe、Al、Ti或
Cr等不同金屬氧化物形成復合體系來降低氧化銅
被還原的概率。
為了提高Cu的利用率，Karvan等【l UJ首先制得
納米級的CuO顆粒，然后負載在SiO2上制得高溫
煤氣脫硫劑，Cu的質量分數分別為38．5％、41．5％
和49．6％，結果顯示制得的脫硫劑是介孔復合材料。
在固定床上，溫度為515~565℃ ，常壓下考察了脫
硫劑的硫化再生性能。實驗發(fā)現，經過3次硫化．
再生后硫容下降了2．07～2．65gS／100g脫硫劑，但是
經過第二次循環(huán)后硫容減小量開始變得緩和。脫硫
劑在高溫下的硫化．再生一定程度上改變了其結構。
Li等?J研究發(fā)現，Cu．Cr-O 和Cu。Ce—O 脫硫劑在
650~850℃ 的溫度范圍內能夠將模擬煤氣中的硫化
氫降低到5～10}．tL／L。CuCr20 的存在使銅具有穩(wěn)定
的Cu 和Cu ，因而脫硫效率較高。
總的來說，添加劑的加入能夠在一定程度上抑
制氧化銅被還原為單質銅，但對于銅基脫硫劑的改
性并不是很成功。
1．4 鈣基脫硫劑
鈣基脫硫劑常用的是石灰石(CaCO )和白云
石(CaCO3"MgCO3)，因此具有價格優(yōu)勢，同時還
具有脫硫速度快、硫容量高并可在氧化性或還原性
氣氛使用的優(yōu)點。其硫化溫度等于或者高于其分解
溫度效果較佳，脫硫速率與顆粒大小以及孔徑有關，
硫化過程當中生成CaS覆蓋在脫硫劑的表面，阻止
H2S氣體向內部擴散，因此降低了脫硫劑的利用率。
De Diego等IJ2l研究了H2S和CO2在不同壓力和
溫度下與石灰石的反應，實驗表明，當實驗在CaCO
的分解溫度下進行時，分解和硫化反應同時進行。
使用石灰石作為脫硫劑時，要求反應在遠離分解平
衡的條件下進行， 以保證CaCO3能夠快速分解為
CaO，最佳的硫化溫度比分解溫度高約50℃。但是
在低溫下，CO2和H2S同時存在會抑制分解反應的
進行，降低石灰石的利用率。
到目前為止，鈣基脫硫劑的使用受到限制，最
主要的原因是再生性能差，使用氧氣再生時會放出
大量的熱，容易引起高溫燒結，導致表面積下降，
同時由于硫酸鹽的生成使得再生后脫硫效果差，容
易磨損。因此一般情況下，鈣基脫硫劑使用一次后
就被廢棄，導致大量廢棄物的產生。
Akiti等ll3J為了提高鈣基吸附劑的力學性能，在
氧化鋁和石灰石的外面包裹了一層硫酸鈣。實驗表
明，外殼的添加大大提高了其耐磨性，但是脫硫活
性大大降低。脫硫劑經過10次循環(huán)再生仍能夠保持
較高的穩(wěn)定性，但是再生過程繁瑣，需要氧化．還原
等步驟， 限制了其實際應用。
1．5 錳基脫硫劑
大量的研究結果表明，在還原氣氛中，鐵基脫
硫劑、鋅基以及銅基脫硫劑容易被還原為金屬態(tài)或
者形成金屬碳化物，從而影響脫硫劑的硫容及機械
強度。而MnO是錳的氧化物中最穩(wěn)定的一種形態(tài)，
在低于1000℃時，無論還原氣氛的強弱，都是以穩(wěn)
定的MnO形態(tài)存在。與ZnO相比，雖然氧化錳基
脫硫劑脫硫精度較低，但是其與H2S的反應速率是
氧化鋅與H2s反應速率的4倍，并且能夠在高溫下
使用。但是再生時較容易生成硫酸錳，因此多數研
究者們認為錳基脫硫劑適合在硫化再生溫度差別不
大的情況下使用。
郭婧等Ll J在50~C、pH值約為9的條件下采用
硝酸錳、硝酸鋁混合溶液與氨水進行共沉淀，制備
了錳含量不同的脫硫劑， 并且所得到的脫硫劑
Mn／A1分散性良好。研究發(fā)現隨著脫硫劑中錳含量
的增加，氧化錳逐漸由接近Al2O3結構的Mn304轉
變?yōu)楦臃€(wěn)定的Mn2O3。脫硫硫容與脫硫劑錳含量
呈正比，改變空速和進口H2S含量并不改變脫硫硫
容，說明脫硫過程是一個快速的瞬間反應過程。并
且脫硫劑在850~C下，02濃度為3％的稀釋空氣中
完全再生，再生后硫容穩(wěn)定。
1．6 鈰基催化劑
CeO2具有面心立方結構，在還原性氣氛中，
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·l376· 化 工 進 展 2014年第33卷
Ce4+能夠被還原成低價，還原后鈰的氧化物可表示
為CeO (n<2)。而被還原的氧化鈰具有很高的脫硫
活性，所以CeO2能夠用于高溫煤氣的脫硫。因此，
氧化鈰被稱為第二代高溫煤氣脫硫劑。
氧化鈰作為高溫煤氣脫硫劑不像其他脫硫劑那
樣生成硫化物，而是生成硫氧化物Ce2O2S。Ce2o2S
可與SO2迅速反應生成單質硫(質量分數可達20％)。
同時，反應放熱小，沒有鈰的揮發(fā)，也沒有鈰的硫
酸鹽生成，并且在硫化．再生循環(huán)中穩(wěn)定性良好，成
為近年來高溫煤氣脫硫劑的一個研究熱點。但是研
究發(fā)現，CeO2和H2S反應的熱力學平衡常數很小，
因而使得出口H2S濃度不會降低到很低的水平。
高春珍等 采用工業(yè)用的Ce(NO3)y6H2O為原
料制取CeO2，然后采用干混法制備出高溫煤氣脫硫
劑。采用固定床反應器，研究了不同的還原溫度、
還原時間對脫硫劑脫硫效率的影響。結果表明，對
于鈰基脫硫劑，預還原能夠明顯提高脫硫效率，并
且還原時間越長，還原溫度越高，則脫硫效率越高。
結構助劑的加入導致新的物相Ce4．667(SiO4)0出現，
鈰的價態(tài)約為+3。
2 復合金屬高溫煤氣脫硫劑
隨著工業(yè)的發(fā)展，對脫硫的要求越來越嚴格，
一般情況下單一的金屬氧化物很難滿足作為中高溫
煤氣脫硫劑的要求。近年來，國內外研究者逐漸將
重點從單一金屬氧化物轉向了多金屬氧化物復合研
究領域。通過復合將單一金屬氧化物的優(yōu)點結合起
來，能夠彌補單一金屬氧化物的不足。
研究表明，復合金屬氧化物無論是結構特性還
是反應性能都比單一的氧化物更具有優(yōu)勢。根據生
產過程的實際需要首先選取一種金屬氧化物作為脫
硫劑的主要活性組分，然后通過添加不同的金屬氧
化物對其進行改性。添加的金屬氧化物一般可以分
為兩類：一類是添加的兩種或兩種以上的金屬能夠
形成新的物相，從而達到提高脫硫效率和硫容(或
者減少／降低金屬氧化物以游離態(tài)的形式蒸發(fā))；另
一類是添加的金屬氧化物雖然沒有脫硫活性，但是
能夠提高活性組分的分散度，以致提高脫硫效率和
硫容。目前最為典型的復合金屬氧化物有鐵酸鋅、
鈦酸鋅。
2．1 鐵酸鋅
氧化鐵作為脫硫劑具有工藝簡單、成本低、硫
容大的特點，因此是研究廣泛的脫硫劑。氧化鋅硫
容小、易揮發(fā)，但是脫硫精度高。而鐵酸鋅具有正
尖晶石結構，在理想的正常尖晶石結構中，鋅原子
占據了四面體空穴，鐵原子占據八面體空穴，氧的
4個金屬配位中3個位于八面體中，一個位于四面
體中。由于這種結構使得鋅均勻分散，降低了鋅的
揮發(fā)性。鐵酸鋅作為脫硫劑，兼?zhèn)淞搜趸\脫硫效
率高和氧化鐵高硫容及反應速度快的優(yōu)點，因此鐵
酸鋅及其改性脫硫劑已經成為國內外學者的研究
重點。
美國能源部的Grindley和Steinfeld[16]最早提出
該脫硫劑，該脫硫劑是在800~850℃下，由等摩爾
的Fe203和ZnO加入黏結劑后焙燒而成。盡管鐵酸
鋅改善了鋅的分散性，但是并不能完全抑制鋅的揮
發(fā)。由于單質鋅的揮發(fā)同時影響到了脫硫劑的結構
穩(wěn)定性，因此其操作溫度不應高于600℃ 。
由于鐵基脫硫劑成本較低以及使用溫度不太苛
刻， 日本對鐵基脫硫劑的研究較多。如Kobayashi
等l17_采用加壓熱天平技術，對Zn—Fe—Si復合脫硫劑
進行了研究，結果表明，當H2S的濃度較高時，產
物同時含有鐵和鋅的硫化物；當H2S濃度較低時，
則只檢測到鋅的硫化物，此時，鐵是以還原態(tài)或者
磁鐵礦形式存在的。當脫硫劑經過20次以上的循環(huán)
后，鋅的硫容降低到最初的50％，而鐵的硫容降低
到最初的91％。在制備鐵酸鋅的過程中，Ikenaga
等【l8_將碳材料作為造孔劑添加，其脫硫能力得以提
高，500~C時能夠將煤氣中H2S的濃度由4000p．L／L
降低到1uL／L，并且能夠在450℃，50％ O2／Ar氣
氛下再生， 但是再生后脫硫劑的脫硫能力稍微
下降。
Alonso等Il 9】用石墨作為造孑L劑，研究發(fā)現，石
墨的加入能夠使脫硫劑的脫硫效率有很大的提高，
并且能夠延遲脫硫劑的裂縫出現，但是石墨仍然不
能夠阻止脫硫劑在20次循環(huán)后的失活。太原理工大
學的Liang等【2 oJ通過共沉淀法制成鐵酸鋅高溫煤氣
脫硫劑。研究表明，黏結劑的不同以及SiO2／Al203
的不同對鐵酸鋅的硫容有很大的影響，并且發(fā)現在
本實驗條件下，加入高嶺土比加入其他黏結劑具有
更好的脫硫效果。對脫硫劑ZFD7進行了硫化．再生
循環(huán)實驗，實驗溫度為350~400℃，研究發(fā)現隨著
再生次數的增加，脫硫劑的脫硫效率及硫容大幅度
降低。
綜上所述，鐵酸鋅在一定程度上結合了氧化鐵
和氧化鋅的優(yōu)點，但是在強還原氣氛中仍然不能完
全阻止鋅的揮發(fā)損失，造TL~'J的加入能夠一定程度
上提高脫硫效率。
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第6期 張四方等：高溫煤氣金屬脫硫劑的研究進展 ·1377·
2．2 鈦酸鋅
鐵酸鋅在強還原氣氛中仍會分解為Fe2O ，并
會導致鋅的揮發(fā)。為了改善氧化鋅的穩(wěn)定性，降低
其在中高溫煤氣脫硫時的蒸發(fā)速率，研究者們將氧
化鋅負載于沸石和氧化鋁[21-221_~。另外，研究較多
的是將惰性的氧化鈦加入到氧化鋅中，從而起到抑
制單質鋅的揮發(fā)并改善脫硫劑結構穩(wěn)定性的作用。
因此，鈦酸鋅比鐵酸鋅具有更好的耐磨性，并且在
再生方面更有優(yōu)勢。
Untea等吲將鈦酸鋅(Zn2TiO4)中引入A12O3
后，發(fā)現該催化劑在熱處理與硫化過程的結構、形
態(tài)和組織結構有著明顯的改變。在700℃的高溫下，
ZnO和TiO2相互作用形成鈦酸鋅相，但是當加入
Al2O3時，能夠與ZnO和TiO2相互作用生成新的相
ZnA12O4和AITiO ，并且三者之間相互作用形成新
的相zn2Ti3O8。所以Al2O3的增加減少了Zn2TiO4
量，使得zn2Ti 0 的量增加，從而導致脫硫劑的表
面形態(tài)發(fā)生很大的改變。當煅燒溫度為400~800~C
時，Zn2TiO4很容易生成，并且是主要成分，但是
當煅燒溫度高于600~C時，則同時形成混合氧化物
(ZnA12O4、AITiO5和Zn2Ti3O8)。硫化過程同樣改
變著結構和形態(tài)， 主要原因是ZnS的生成導致
Zn2TiO4的消失，但是有些樣品中的組織結構并沒
有在硫化作用下發(fā)生顯著變化。
中國科學院山西煤炭化學研究所的Huang等l2 J
通過固定床反應器和熱重分析對反應氣體成分及濃
度、反應溫度對ZnTiO 的硫化和再生影響進行了研
究。結果表明，脫硫劑的硫化反應主要是通過氣體
擴散控制的；再生前期階段是通過化學反應控制的，
后期是通過擴散控制的；并且分別得出了硫化反應
及再生過程中的活化能和指前因子。Bu等【2 5J制備
了兩種脫硫劑G．201和G一202(Zn：Ti分別為1．5
和1．1)，實驗條件為：硫化溫度450~800℃，再生
溫度650"-'750℃ ，反應在固定床反應器上進行。研
究發(fā)現，這兩種脫硫劑都具有很好的脫硫能力，都
能將H2S的濃度從10g／m 降低到20mg／m3以下，并
且隨著溫度升高硫容增大。經過20次硫化．再生循
環(huán)后，脫硫劑的硫容仍然達到1 9．43~24．23gS／1 00g
脫硫劑。另外，將脫硫劑G．201在真實的高溫煤氣
中經過1 500h的測試后，脫硫劑表面沒有發(fā)生磨損、
燒結，并且穩(wěn)定性良好，硫容仍達到21．19gS／100g
脫硫劑。
為了改善鈦酸鋅吸附劑的硫化再生性能，Jung
等【26J在脫硫劑中添加氧化鐵和氧化鈰。發(fā)現改性后
的脫硫劑在經過】0次硫化一再生循環(huán)后活性良好。
加入氧化鐵能夠使再生熱量得到及時的釋放；雖然
加入的氧化鈰不參與硫化反應，但其優(yōu)良的儲氧能
力有利于將ZnS中的S轉化為SO2，從而促進了鈦
酸鋅脫硫劑的再生。
綜上所述，通過加入助劑能夠在一定程度上降
低鋅元素的揮發(fā)速率，但是并不能完全阻止鋅的揮
發(fā)，而且助劑的加入在一定程度上影響了氧化鋅的
反應性。
2．3 其他復合金屬高溫煤氣脫硫劑
Zhang等 ，J通過共浸漬法制得了一系列Mn、
Fe摩爾比不同的Mn．Fe～一A12O3脫硫劑。并且在
500~650℃的溫度范圍內，固定床反應器上考察了
其硫化性能。實驗結果表明，脫硫劑的硫容隨著
Mn：Fe摩爾比先增加后減小，并且當Mn：Fe摩
爾比為2．0時達到最大。在Mn：Fe摩爾比為2．0
的Mn—Fe／v．A12O3脫硫劑中加入少量ZnO，發(fā)現在
實驗條件下其脫硫效果明顯改善，并且Mn：Fe：
Zn的最佳摩爾比為2：1：0．2。
Bakker等【4J研究了高溫條件下的錳基脫硫劑，
研究發(fā)現， 該脫硫劑的主要活性組分為晶狀的
MnA1204、少量分散的MnO 以及非晶相的
Mn—A1一O，能夠脫除大部分的硫化氫氣體，其最高
脫硫精度為5~L／L，硫容可達到20gS／100g脫硫劑。
在850℃下經過1 10次硫化．再生循環(huán)實驗，結果表
明脫硫性能沒有明顯下降，并且能夠同時脫除HC1
和HF。
為了防止再生過程中硫酸錳的形成和提高硫化
過程中銅的穩(wěn)定性，西班牙的研究者將硫化速率快
且性質穩(wěn)定的MnO與熱力學有利的CuO結合得到
了可再生的錳銅混合脫硫Nt28-29]。研究發(fā)現，在還
原氣氛中MnO仍然無法將CuO穩(wěn)定在Cu2+和Cu
氧化態(tài)，但是CuO的存在可以使H2S降低到很低的
水平；適當增加CuO的含量能夠提高反應活性，當
CuO的含量過高時會引起燒結；700℃硫化、800℃
再生時可以保證脫硫劑(Mn、Cu原子個數比為1：
0．1)在固定床中經歷若干個循環(huán)后強度和活性不會
發(fā)生大的變化。
Yi等L3 UJ研究了CeO2．ZrO2的脫硫性能，研究結
果表明，ZrO2的加入使得CeO2的脫硫性能明顯提
高，其主要原因是ZrO2的加入提高了CeO2的還原
性能，提高了脫硫劑的比表面積，并且提高了其抗
燒結性能。但是當原料氣還原性降低時，CeO2的脫
硫性能下降。
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·1378· 化 工 進 展 2014年第33卷
天津大學的Zhang等_3 lJ通過溶膠．凝膠法將錳
銅負載在自制的SBA．15分子篩上，得到了一系列
不同Cu／Mn原子個數比的脫硫劑，實驗溫度為
700~850℃ ，反應在固定床反應器上進行。研究結
果表明， 在800℃經過9次硫化．再生循環(huán)后，
1Cu9Mn／SBA—l5具有穩(wěn)定的再生能力，主要原因是
含有一定量CuO 的Mn203具有高度分散性。而且
1Cu9Mn／SBA．1 5在800℃時硫容為13．8gS／100g催
化劑，遠大于溫度在500~550℃ 下的40％ (質量分
數)LaFeO3／SBA．15(4．8gS／100g催化劑)和50％
(質量分數)LaFe208／MCM．41(5．58gS／100g催化
劑)的硫容。因此，在高溫下SBA一15負載Mn，O
后硫容明顯增加。該課題組lj2l還利用廉價易得的工
業(yè)水玻璃作為硅源，通過水熱合成法合成M41。通
過溶膠．凝膠法合成(Fe Mnh)O3并負載在M41
上，發(fā)現硫容也同樣顯著增加。Liu等 jl使用溶膠一
凝膠法制得脫硫劑LaMeO ／MCM．41(Me=Co、Zn、
Fe)，研究發(fā)現LaFeO3／M41在相同的硫化條件下具
有最好的脫硫效果，并且M41的加入有利于硫容的
增加，TPR和TPRS結果顯示，最佳的硫化溫度為
500℃ 。通過l0次硫化一再生實驗，LaFeO ／M41仍
然具有良好的硫容，因此適用于高溫煤氣的脫硫。
使用自制的SBA一15分子篩作為載體， 同樣得到
LaFeO ／SBA．1 5具有最好的脫硫效果lj 。
王曉慧等【j 使用兩種不同的路線合成了納米
氧化鋅改性SBA—l5的復合介孔材料，并在固定床
反應器上0．1％的H2S含量下考察了其脫硫效果，研
究發(fā)現超聲波輔助浸漬法制備的介孔脫硫劑的脫硫
性能最佳。其主要原因是介孔材料的高比表面積和
納米顆粒的高反應活性的共同作用。
Zheng等 刨通過高壓浸漬法將Zn、Mn、Cu中
的一種或者多種金屬氧化物負載在半焦上制得一系
列脫硫劑，研究發(fā)現這些金屬氧化物能夠很好地分
散在半焦上，并且孔結構明顯提高。在固定床反應
器，實驗條件為CO 33％ (體積分數)，H2 39％ (體
積分數)，H2S 500gL／L，N2為平衡氣，Zn—Mn—Cu
脫硫劑的脫硫效果最好，溫度在300~550℃的范圍
內能夠將H2S的濃度由500BL／L降低到0．1gL／L，
并保持56h。在500℃ 時最大硫容為13．84gS／100g
脫硫劑。Fan等[371利用煉鋁產生的赤泥為主要原料，
分別與4種不同的添加劑(高嶺石、硅藻土、膨潤
土和黏土)制成脫硫劑，通過程序升溫還原和熱重
分別對混合氣(30％H2，N2為平衡氣)及模擬煤氣
進行實驗。實驗表明不同的添加劑有不同的還原效
應和補償效應。
Zhang等 馴通過溶膠一凝膠法將不同比例的Mn
和Ce負載在六方介孔分子篩上得到一系列的脫硫
劑，并在600~C下進行了硫化實驗。研究發(fā)現所有
添加Ce的脫硫劑xMnyCe／HMS的硫容及利用率遠
大于沒有加入Ce的10Mn／HMS。4MnlCe／HMS具
有最大的硫容，為121．7mgS／g催化劑，其利用率達
到了82．4％，主要是由于活性物種Mn3O4和CeO2
高度分散在HMS上以及它們之間的協(xié)同作用，并
且在8次硫化．再生循環(huán)后基本保持不變，仍然具有
完整的結構。
綜上所述，為了彌補單金屬氧化物脫硫劑的不
足，除了鐵酸鋅和鈦酸鋅外，國內外研究者們還在
其他方面進行了大量探索，主要集中在兩種或者兩
種以上金屬之間的組合，或者通過助劑或者載體的
選擇來改善其脫硫性能。
3 結 語
單一金屬高溫煤氣脫硫劑各有優(yōu)缺點，其中氧
化鐵具有硫容大和較高的價格優(yōu)勢，但是脫硫精度
低、易粉化、再生過程易于燒結；氧化鋅脫硫精度
高，但是價格昂貴，并且在高溫下鋅易揮發(fā)，再生
性能差；氧化銅脫硫精度較高，但是極易被還原為
單質銅，因此單獨使用不理想：氧化鈣價格低廉，
反應活性大，硫容高，但是機械強度差，再生困難；
氧化錳熱穩(wěn)定性好，反應速率高，硫容大，但是脫
硫精度不高；氧化鈰可生成單質硫，但是不能把硫
化氫降低到很低的濃度。
復合金屬高溫煤氣脫硫劑結合了單一金屬脫硫
劑的優(yōu)點，在脫硫效率、使用溫度以及再生性能方
面都有很大的提高。鐵酸鋅和鈦酸鋅是兩種典型復
合金屬脫硫劑的代表，兼?zhèn)淞藛谓饘倜摿騽┑膬?yōu)點，
但是其性能仍需改進。同時，國內外的研究者們還
對兩種或兩種以上金屬的組合以及助劑和載體的選
擇來改善脫硫劑的脫硫性能進行研究。
總的來說，對于單一金屬氧化物脫硫劑， 由于
都存在自身缺陷， 目前研究越來越少，而復合金屬
氧化物脫硫劑由于能夠結合單一金屬氧化物脫硫劑
的優(yōu)點， 已經成為研究的主要方向。
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