??? 1、污泥產(chǎn)酸背景和意義
??? （1）污水處理廠的污泥產(chǎn)生量大，如何實(shí)現(xiàn)污泥的減量化、穩(wěn)定化、資源化和無害化是污水處理廠面臨的重大難題。
??? 我國運(yùn)用最為廣泛的活性污泥法在處理污水過程中，產(chǎn)生的剩余污泥的量約占處理水量的0.3～0.5%（以含水率97%計(jì)）。2003年，我國污水排放總量460億噸，每年排放干污泥550～600萬噸，且不斷增加，我國污泥未來數(shù)年內(nèi)，估計(jì)將達(dá)到840萬噸左右（干重），占我國總固體的比重超過3％。污水中約有45－50%的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為初沉污泥和剩余污泥，這樣，污水廠在處理污水的同時(shí)又成為“污泥生產(chǎn)工廠”，這些污泥中含有大量有機(jī)物和微生物等污染物質(zhì)，排放后會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。污水處理廠的全部建設(shè)費(fèi)用中，用于處理污泥的約占20－50%，甚至70%。因此，如何合理處理和處置污水生物處理過程中產(chǎn)生的剩余污泥是急待解決的問題。
??? 污泥最終處置的方法包括土地利用、衛(wèi)生填埋和焚燒以及其它熱減量處置、投放海洋或廢礦及建材利用等。在大多數(shù)發(fā)達(dá)國家和發(fā)展中國家，土地利用是剩余污泥處置的主要途徑之一，它具有能耗低、可利用剩余污泥中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。但是，剩余污泥中含有大量的病原體、寄生蟲、重金屬元素以及一些難降解的有毒有害物質(zhì)，剩余污泥的土地利用會(huì)帶來土壤和水體的二次污染問題；污泥消化后經(jīng)脫水后再進(jìn)行填埋是目前國內(nèi)許多大型污水廠中常采用的方式，但需要大量的填埋場(chǎng)地并需要消耗較高的污泥運(yùn)輸費(fèi)用，而且容易產(chǎn)生地下水污染和臭氣散逸等二次污染問題；而污泥焚燒技術(shù)設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用昂貴，且易造成大氣污染。鑒于上述這些方法存在的問題，有必要探求新的污泥資源化利用處理方法。目前研究較多的有熱解制油技術(shù)、制燃料技術(shù)、堆肥土地利用技術(shù)、熱解制取吸附劑技術(shù)、厭氧發(fā)酵制氫技術(shù)等。
??? 剩余污泥既是污水處理廠產(chǎn)生的質(zhì)和環(huán)境污染物，又是很好的有機(jī)資源，其中有機(jī)物的含量在60％左右，生物易降解有機(jī)組份在40％以上。如果能利用微生物在一定的條件下，將剩余污泥轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸，不僅可以減少它對(duì)環(huán)境的污染，又可以生產(chǎn)出用途廣泛的有機(jī)酸，這樣就可以實(shí)現(xiàn)剩余污泥的減量化、穩(wěn)定化、資源化及無害化。
??? （2）產(chǎn)生的有機(jī)酸可用于補(bǔ)充生物除磷脫氮工藝中碳源的不足，對(duì)許多進(jìn)水COD濃度低的污水廠有一定的實(shí)際意義。
??? 有機(jī)酸是污水生物脫氮除磷過程中微生物必需的重要有機(jī)碳源，在強(qiáng)化生物除磷系統(tǒng)中，每去除1mg的磷就需要6～9mg的短鏈脂肪酸。然而，在多數(shù)情況下，污水中的短鏈脂肪酸都不能夠滿足較低的出水磷濃度，尤其是南方污水中的有機(jī)物濃度更是不足，其五日生化需氧量（BOD5）平均為80mg/L左右，而總氮（TN）、總磷（TP）的含量卻相對(duì)較高，COD/TN經(jīng)常在7.0以下，COD/TP在60以下，這就使得大量的磷排放到環(huán)境中，引發(fā)了水體的富營(yíng)養(yǎng)化。為了使出水中的磷濃度達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)，就需要在生物處理系統(tǒng)中投加易于生物利用的有機(jī)碳源。
??? 污水處理廠為了獲得較高的生物除磷脫氮效果常常需要補(bǔ)充碳源，其中的一個(gè)方法是直接加入化學(xué)合成的短鏈脂肪酸（SCFAs）。然而這種方法既消耗人類有限的有機(jī)資源，又增加污水處理廠的成本。Thomas等報(bào)道了在一個(gè)實(shí)際污水處理廠通過設(shè)置初沉發(fā)酵池，不但每天可以少投加近200千克的乙酸，而且可以使出水中的磷含量從2.2mg/L降到1.2mg/L，通過加入污泥發(fā)酵產(chǎn)生的短鏈脂肪酸，不但能顯著提高污水生物處理效果，而且生物除磷率比加入相同COD乙酸的要好（這可能是因?yàn)槲勰喟l(fā)酵產(chǎn)生的酸不只是乙酸，而且還產(chǎn)生了一些對(duì)聚糖菌不利但對(duì)聚磷菌有利的其它短鏈脂肪酸，例如丙酸）。因此，為了節(jié)約人類有限的有機(jī)資源并降低污水處理廠的運(yùn)行費(fèi)用，以及資源化利用污泥有機(jī)物并降低其對(duì)環(huán)境的污染，研究污水廠污泥發(fā)酵生產(chǎn)短鏈脂肪酸具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
??? （3）產(chǎn)生的有機(jī)酸可以作為合成聚羥基烷酸（PHAs）的原料。
??? PHAs是一種熱塑性材料，它的機(jī)械性能與聚乙烯、聚丙烯相似，但具有這些石化塑料所沒有的優(yōu)點(diǎn)，如：可完全生物降解性、生物相容性，并由可資源（如糖類、脂肪酸）生成。如果以剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)生的脂肪酸作為碳源合成生物可降解塑料PHAs，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和環(huán)境效應(yīng)。
??? 2、國內(nèi)外產(chǎn)酸研究成果
??? 2.1污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的機(jī)理
??? 厭氧消化是一種普遍存在于自然界的微生物降解有機(jī)物代謝過程。凡是有水和有機(jī)物存在的地方，只要供氧條件不好或有機(jī)物含量多，都會(huì)發(fā)生厭氧消化現(xiàn)象，使有機(jī)物經(jīng)厭氧分解而產(chǎn)生CH4、CO2、H2S等氣體。但是，厭氧消化是一個(gè)極其復(fù)雜的過程，1979年，Bryant等人根據(jù)微生物的生理種群的不同，提出了厭氧消化三階段理論，是當(dāng)前較為公認(rèn)的理論模式。第一階段，是在水解和發(fā)酵細(xì)菌作用下，碳水化合物、蛋白質(zhì)與脂肪水解和發(fā)酵轉(zhuǎn)化成單糖、氨基酸、脂肪酸、甘油及二氧化碳、氫等；第二階段，是產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的作用下，把第一階段的產(chǎn)物進(jìn)一步分解為氫、二氧化碳和乙酸；第三階段，是通過兩組生理上不同的產(chǎn)甲烷菌的作用，一組把氫和二氧化碳轉(zhuǎn)化成甲烷，另一組是對(duì)乙酸脫羧產(chǎn)生甲烷。
??? 污泥的發(fā)酵產(chǎn)酸(包括乙酸和大于兩個(gè)碳原子的脂肪酸)過程包含三階段理論中的前兩個(gè)階段，而這兩個(gè)階段還可以分為水解階段和發(fā)酵(酸化)階段。
??? 1）水解
??? 水解是復(fù)雜的非溶解性的聚合物被轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單的溶解性單體或二聚體的過程。自然界的許多物質(zhì)（如蛋白質(zhì)、糖類、脂肪等）能在好氧、缺氧或厭氧條件下進(jìn)行水解，其中厭氧水解最為常用。研究表明，只有分子量小于1000的低分子量物質(zhì)才能通過微生物的細(xì)胞膜，高分子有機(jī)物因相對(duì)分子質(zhì)量巨大，不能透過細(xì)胞膜，不能被細(xì)菌直接利用，而是先在微生物的體外被微生物產(chǎn)生的水解酶水解為低分子量的有機(jī)物，而后被微生物吸收同化。
??? 厭氧消化數(shù)學(xué)模型中將有機(jī)物胞外溶解分為分解和水解，其中第一步是將混合顆粒底物轉(zhuǎn)化成惰性物質(zhì)、顆粒性碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂類；第二步是顆粒性碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂類經(jīng)酶水解，分別生成單糖、氨基酸和長(zhǎng)鏈脂肪酸。分解步驟主要用來描述具有多種反應(yīng)特性的混合顆粒物質(zhì)（如初沉污泥或剩余污泥）的降解，而水解則用于描述定義明確、相對(duì)較純的底物（如纖維素、淀粉和蛋白質(zhì)）。
??? 活性污泥中混合菌群產(chǎn)生不同類別的水解酶，主要包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶等。在這些酶的作用下，蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂肪等有機(jī)物被水解為氨基酸、單糖及揮發(fā)性脂肪酸等。然而，純粹的生物水解過程通常較緩慢，被認(rèn)為是含高分子有機(jī)物或懸浮物厭氧降解的限速階段。影響水解速度與水解程度的主要因素有溫度、pH值、有機(jī)質(zhì)顆粒的大小、有機(jī)質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)的保留時(shí)間和有機(jī)質(zhì)的組成等。
??? 2）酸化
??? 發(fā)酵（酸化）是有機(jī)化合物既作為電子受體也是電子供體的生物降解過程。在此過程中，水解階段產(chǎn)生的小分子化合物在發(fā)酵細(xì)菌的細(xì)胞內(nèi)轉(zhuǎn)化為更為簡(jiǎn)單的以揮發(fā)性脂肪酸為主的末端產(chǎn)物，并分泌到細(xì)胞外。酸化階段的末端產(chǎn)物主要有揮發(fā)性脂肪酸（SCFAs）、醇類、乳酸、二氧化碳、氫氣、氨、硫化氫等。同時(shí)，發(fā)酵細(xì)菌也利用部分物質(zhì)合成新的細(xì)胞物質(zhì)。發(fā)酵階段的末端產(chǎn)物（SCFAs、醇類、乳酸等）在產(chǎn)乙酸階段進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酸、氫氣、碳酸以及新的細(xì)胞物質(zhì)。
??? 發(fā)酵過程的末端產(chǎn)物組成取決于厭氧降解的條件、底物種類和參與發(fā)酵的微生物種群。發(fā)酵細(xì)菌主要以擬桿菌屬和梭狀芽孢桿菌屬兩大類群為主。如果發(fā)酵是在專門的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，糖作為主要的底物，則末端產(chǎn)物將主要是丁酸、乙酸、丙酸、乙醇、二氧化碳和氫氣等混合物；而如果發(fā)酵過程在一個(gè)穩(wěn)定的單相厭氧反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，則乙酸、二氧化碳和氫氣是酸化細(xì)菌最主要的末端產(chǎn)物。其中氫氣能相當(dāng)有效地被產(chǎn)甲烷菌利用，或被利用氫的還原菌或脫氮菌所利用。
??? 一般認(rèn)為，較高級(jí)的脂肪酸的降解遵循β氧化機(jī)理。在此過程中，脂肪酸末端每次脫落兩個(gè)碳原子，即乙酸。對(duì)于含偶數(shù)個(gè)碳原子的較高級(jí)脂肪酸，反應(yīng)終產(chǎn)物為乙酸；對(duì)于含奇數(shù)個(gè)碳原子的脂肪酸，最終要形成一個(gè)丙酸。而不飽和脂肪酸首先通過氫化作用變成飽和脂肪酸，然后按β氧化過程降解。產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細(xì)菌把含偶數(shù)碳的脂肪酸，如丁酸、己酸和辛酸等轉(zhuǎn)化為乙酸和氫氣；把含奇數(shù)碳的脂肪酸，如戊酸和庚酸等，轉(zhuǎn)化為乙酸、丙酸和氫氣。
??? 水解、發(fā)酵酸化和產(chǎn)乙酸階段是瞬時(shí)連續(xù)發(fā)生的。其中水解階段包括蛋白質(zhì)水解、碳水化合物水解和脂類水解；發(fā)酵酸化階段包括氨基酸和糖類的降解、較高級(jí)脂肪酸與醇類的降解；產(chǎn)乙酸階段包括從中間產(chǎn)物中形成乙酸和氫氣，以及由氫氣和二氧化碳形成乙酸。