3.2 鎂法脫硫副產(chǎn)物制備硫酸鎂及其應(yīng)用領(lǐng)域

2017 年中國(guó)生產(chǎn)硫酸鎂企業(yè)有50 家左右，產(chǎn)量接近150 萬(wàn)t，其中接近一半的產(chǎn)量出口國(guó)外，說(shuō)明硫酸鎂產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)外都有廣闊的市場(chǎng)前景。硫酸鎂一般在無(wú)機(jī)化工領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用需求，其中主要集中在建材與輕工業(yè)，例如鎂質(zhì)膠凝材料。另外其在紡織、醫(yī)藥、造紙等行業(yè)也有較大的應(yīng)用。

1）農(nóng)業(yè)：鎂法脫硫副產(chǎn)物通過(guò)曝氣氧化法可直接將亞硫酸鎂強(qiáng)制氧化成硫酸鎂，再依次經(jīng)過(guò)低溫加熱濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶、高速離心脫水等過(guò)程制得七水硫酸鎂半成品，企業(yè)可根據(jù)具體的產(chǎn)品需求和干燥溫度的不同制成不同的硫酸鎂產(chǎn)品。對(duì)于純度較低或純化難度較大的硫酸鎂，常用于制備硫酸鎂肥料或直接用于改良土壤。MgSO4·7H2O半成品也可與氯化鉀反應(yīng)制備硫酸鉀， 硫酸鉀是制備鉀肥的基礎(chǔ)原料。同時(shí)硫酸鎂和有機(jī)質(zhì)經(jīng)過(guò)復(fù)合配制，可以合成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合肥料，復(fù)合鎂肥在農(nóng)業(yè)上使用廣泛。

2）建筑業(yè)：硫酸鎂在建筑領(lǐng)域主要用于制備膠凝材料[30]。副產(chǎn)物焙燒熱解產(chǎn)生的氧化鎂與經(jīng)過(guò)濃縮的硫酸鎂漿液按比例調(diào)配可制備硫氧鎂水泥。硫氧鎂水泥經(jīng)過(guò)一系列增強(qiáng)改性，能夠達(dá)到建筑使用標(biāo)準(zhǔn)，再通過(guò)發(fā)泡改性可制備用于建筑裝修的保溫材料。

3）畜牧業(yè)：硫酸鎂經(jīng)過(guò)一定工藝提純后可以達(dá)到飼料級(jí)別，飼料級(jí)硫酸鎂可以作為飼料加工中鎂的補(bǔ)充劑，也可以直接作為飼料中鎂元素的補(bǔ)充劑。

4）過(guò)程工業(yè)：硫酸鎂在過(guò)程工程中的應(yīng)用形式多種多樣，總體在ABS 和PVC 樹(shù)脂的合成助劑、造紙、印染等行業(yè)應(yīng)用較多。其次，硫酸鎂可用于環(huán)保領(lǐng)域中工業(yè)廢水和生活污水的處理，可以使得工業(yè)廢水和生活污水凝結(jié)和沉降，達(dá)到環(huán)保部門(mén)要求的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。在紡織過(guò)程工業(yè)中，硫酸鎂一般可以作為加重劑、鎂染劑等對(duì)織物進(jìn)行處理，也可用于印染細(xì)薄的棉布、絲，作為棉、絲的加重劑和木棉制品的填料。在制藥工業(yè)中，硫酸鎂的添加可制成瀉藥、三硅酸鎂、麥白霉素等藥物。

3.3 鎂法脫硫副產(chǎn)物制備氧化鎂及聯(lián)產(chǎn)硫酸

中國(guó)生產(chǎn)氧化鎂大部分通過(guò)煅燒菱鎂礦獲得。氧化鎂的用途非常廣泛，特別是高純氧化鎂，在各個(gè)領(lǐng)域幾乎都有涉及。圖2 為鎂法脫硫副產(chǎn)物制備氧化鎂及聯(lián)產(chǎn)硫酸工藝流程圖。該流程提供了鎂法脫硫副產(chǎn)物的另一條資源化利用途徑———制備氧化鎂；還收集了SO2氣體，SO2氣體進(jìn)入硫酸制備系統(tǒng)后，又形成另一具有高附加值的產(chǎn)品———硫酸。焙燒熱解系統(tǒng)燒制而成的氧化鎂可進(jìn)入原脫硫系統(tǒng)循環(huán)使用；還可進(jìn)行提純。氧化鎂提純方法采用的是水化碳化法， 即向水化后的氫氧化鎂漿液中鼓入二氧化碳，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、蒸發(fā)結(jié)晶、干燥等生成碳酸氫鎂，再經(jīng)過(guò)焙燒制備出高純氧化鎂。

制備高純氧化鎂及硫酸過(guò)程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)：

1）副產(chǎn)物熱解制備氧化鎂：

MgSO3→MgO+SO2↑

MgSO4→MgO+SO3↑

2）SO2制備硫酸：

SO2+1/2O2→SO3↑

SO3+H2O→H2SO4

3）氧化鎂水化碳化提純：

MgO+H2O→Mg（OH）2

CO2+H2O→HCO3-+OHMg（OH）2+2HCO3-=Mg（HCO3）2+2H2O

4）焙燒熱解制高純氧化鎂：

Mg（HCO3）2+2H2O=MgCO3·3H2O+CO2↑

5（MgCO3·3H2O）→4MgCO3·Mg（OH）2·2H2O+12H2O+CO2↑

4MgCO3·Mg（OH）2·2H2O→5MgO+3H2O+4CO2↑

3.4 氧化鎂產(chǎn)品種類(lèi)及用途

1）活性氧化鎂：活性氧化鎂吸附性能強(qiáng)且化學(xué)活性高。脫硫副產(chǎn)物可通過(guò)焙燒熱解制備活性氧化鎂。將經(jīng)離心脫水得到的亞硫酸鎂進(jìn)行干燥、粉碎得到亞硫酸鎂粉末， 將亞硫酸鎂粉末配入一定量炭后進(jìn)行焙燒，焙燒過(guò)程需嚴(yán)格控制溫度，活性氧化鎂含量受焙燒溫度的影響較大， 焙燒后制得活性氧化鎂和二氧化硫與二氧化碳的混合氣體。氧化鎂可以作為脫硫吸收劑回到系統(tǒng)中循環(huán)使用；二氧化硫與二氧化碳的混合氣體通過(guò)物理降溫分離， 二氧化硫經(jīng)壓縮收集用于制取硫酸。

2）高純氧化鎂：高純氧化鎂是工業(yè)氧化鎂的應(yīng)用延伸，是由工業(yè)氧化鎂經(jīng)過(guò)純化后制得，這種高純度白色無(wú)定型粉末氧化鎂本身具有無(wú)臭、無(wú)毒、無(wú)般用于制備高純度材料的原料， 如制備單晶氧化鎂。由于氧化鎂具有良好的粘黏性，可用于涂料裝飾等行業(yè)作為填充劑使用。食品級(jí)氧化鎂能夠在食品加工過(guò)程中使用，可以作為食物的脫色劑和食品制作過(guò)程的pH 調(diào)節(jié)劑使用。

3）重質(zhì)氧化鎂：重質(zhì)氧化鎂也可稱(chēng)為死燒氧化鎂或者重?zé)V砂。中國(guó)生產(chǎn)的大部分重質(zhì)氧化鎂其質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于95%，這種鎂砂并不需要以高純度的氧化鎂制備，在工業(yè)中應(yīng)用主要是由于重?zé)V砂具有較大的硬度及密度。實(shí)驗(yàn)證明在1 600 ℃焙燒5 h，重?zé)V砂的密度能達(dá)到3.3 g/cm3以上。

4）硅鋼氧化鎂：硅鋼級(jí)氧化鎂不僅要求氧化鎂具有高純度，并且要求具有高的反應(yīng)活性。硅鋼氧化鎂顧名思義主要用于制作硅鋼，對(duì)氧化鎂高純度的要求是為了制造硅鋼過(guò)程中不引入新的雜質(zhì)。

5）高純鎂砂：高純鎂砂是指燒結(jié)后的氧化鎂純度在99%以上、體積密度大于3.4 g/cm3的重?zé)V砂。目前，高純鎂砂的生產(chǎn)工藝有菱鎂礦煅燒法、白云石碳化法和鹵水碳銨法。高純鎂砂是一種具有優(yōu)異抗高溫及腐蝕性的耐火材料的原料，但是這種鎂砂也是中國(guó)耐火材料制備的短板。中國(guó)鎂砂產(chǎn)量及出口量巨大，2016 年數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)中國(guó)年產(chǎn)鎂砂超過(guò)250 萬(wàn)t，出口量也在逐年遞增，但是出口的大部分是純度低于95%的鎂砂產(chǎn)品，受工業(yè)技術(shù)條件的限制，對(duì)于高純度的鎂砂中國(guó)大部分依賴(lài)于進(jìn)口。

4 鎂法脫硫副產(chǎn)物應(yīng)用前景

近年來(lái)，中國(guó)環(huán)境污染日益嚴(yán)峻，工業(yè)轉(zhuǎn)型面臨經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的雙重壓力，形勢(shì)緊迫。如何解決工業(yè)環(huán)境污染的同時(shí)又能夠?yàn)槠髽I(yè)創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益，“鎂法脫硫技術(shù)聯(lián)產(chǎn)鎂質(zhì)膠凝材料暨裝配式建筑”項(xiàng)目無(wú)疑是這一難題的破題者，既高效環(huán)保脫除煙氣中的二氧化硫，又為脫硫過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)物提供了另一資源化利用的途徑，真正做到“以廢治廢，變廢為寶，循環(huán)利用，創(chuàng)新發(fā)展”，為工業(yè)環(huán)保探索出一條新的道路。圖3 為脫硫副產(chǎn)物制備鎂質(zhì)膠凝材料及應(yīng)用于裝配式建筑的工藝路線(xiàn)圖。

4.1 副產(chǎn)物制備鎂水泥原料

鎂水泥是以氧化鎂為主要成分的鎂質(zhì)膠凝材料，而中國(guó)菱鎂礦資源豐富并且儲(chǔ)量相對(duì)集中，鎂資源充足的基本儲(chǔ)備為鎂質(zhì)膠凝材料的生產(chǎn)制備提供了廣闊的發(fā)展空間。中國(guó)每年產(chǎn)生大量的建筑垃圾，這些建筑垃圾的處理不僅消耗人力物力，并且對(duì)環(huán)境破壞嚴(yán)重， 如何有效地降低建筑廢物的產(chǎn)生是節(jié)能改造的主要目標(biāo)。

鎂水泥及其產(chǎn)品制備能耗低、生產(chǎn)價(jià)格低廉，并且具有輕質(zhì)易安裝、節(jié)能環(huán)保無(wú)污染、易回收不產(chǎn)生建筑垃圾等優(yōu)良特性，因而有“21世紀(jì)綠色工程材料”的稱(chēng)譽(yù)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)鎂水泥進(jìn)行增強(qiáng)改性，提高其抗壓抗折性能，以此擴(kuò)大鎂水泥產(chǎn)品的種類(lèi)及其應(yīng)用領(lǐng)域， 特別是鎂水泥產(chǎn)品的主體產(chǎn)業(yè)———裝配式建筑材料。鎂水泥在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用既節(jié)能環(huán)保，又滿(mǎn)足可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

硫氧鎂水泥是由活性氧化鎂及七水硫酸鎂按照生成5MgO-MgSO4-7H2O

結(jié)晶相的物質(zhì)的量比配制原料，形成鎂質(zhì)膠凝材料。煙氣脫硫副產(chǎn)物中的主要成分為亞硫酸鎂，其中可能還含有一些鐵、鈣、硅等成分，通過(guò)對(duì)脫硫副產(chǎn)物進(jìn)行不同方式的處理，能夠提供生成硫氧鎂水泥的重要組成原料氧化鎂和硫酸鎂。

4.2 鎂基新材用于裝配式建筑

鎂基新材采用七水硫酸鎂與氧化鎂為主要原料，其中摻有鐵渣、沙子、粉煤灰、煤矸石、建筑垃圾、石膏以及農(nóng)作物秸稈、竹纖維、木粉、甘蔗渣、藥渣、稻殼等開(kāi)發(fā)的生物鎂質(zhì)建材。該新型材料具有的優(yōu)點(diǎn)：節(jié)能環(huán)保、輕質(zhì)高強(qiáng)、不返鹵、防水防火、保溫隔音、耐候性好、可塑性強(qiáng)，并且相對(duì)于傳統(tǒng)的裝配式建材有望替代木材、建石材、竹纖維材料，在應(yīng)用方面可用于建筑墻體、屋面、頂棚、地面、外墻保溫等。

部分力學(xué)性能優(yōu)良且品質(zhì)良好的材料還可制作家具、工藝品、浮雕。用該鎂基新材制作的大幅面薄板可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石膏板、硅酸鈣板、水泥纖維板、歐松板（OSB 板）、膠合板等板材。有研究表明，改性后的硫氧鎂基新材添加導(dǎo)電材料如碳/鋼纖維、石墨、石墨烯等導(dǎo)電性?xún)?yōu)異材料等形成的硫氧鎂水泥基導(dǎo)電復(fù)合材料，可以廣泛應(yīng)用于陰極保護(hù)、電磁屏蔽、低溫加熱、建筑采暖、融雪除冰、自監(jiān)測(cè)、自修復(fù)等各種特殊領(lǐng)域。

用鎂基新材制作的裝配式建筑， 用工量?jī)H為傳統(tǒng)施工工藝的1/5，同時(shí)在工廠內(nèi)完成內(nèi)外裝飾構(gòu)件的制作，極大程度地降低了建筑能耗與成本，真正實(shí)現(xiàn)了低消耗、零排放、高效率，具有重大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義。與政府在城市化進(jìn)程中積極倡導(dǎo)的綠色新興產(chǎn)業(yè)推動(dòng)新型城鎮(zhèn)化建設(shè)進(jìn)程的發(fā)展理念高度一致，將擁有廣闊的發(fā)展空間與市場(chǎng)前景。

5 結(jié)語(yǔ)

鎂法煙氣脫硫以其成熟的技術(shù)優(yōu)勢(shì)越來(lái)越受到業(yè)界的關(guān)注，其成熟度僅次于鈣法脫硫工藝，并在不斷地改進(jìn)提高、創(chuàng)新完善。副產(chǎn)物資源多元化利用制備的產(chǎn)品在各個(gè)領(lǐng)域都有銷(xiāo)售前景， 尤其是制備新型鎂質(zhì)膠凝材料， 該材料能夠加工成各種用于裝配式建筑的產(chǎn)品，具有極高的發(fā)展?jié)摿褪袌?chǎng)前景，有望成為主流裝配式建筑材料之一。鎂法脫硫技術(shù)的運(yùn)行成本低廉，并且生成高附加值的副產(chǎn)物，能夠極大地促進(jìn)經(jīng)濟(jì)效益，將環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益相結(jié)合，發(fā)揮中國(guó)的資源優(yōu)勢(shì)， 形成具有循環(huán)經(jīng)濟(jì)特點(diǎn)的脫硫工藝。鎂法脫硫技術(shù)在研發(fā)與創(chuàng)新中茁壯成長(zhǎng)，具有廣闊的發(fā)展前景。