納米纖維素(nanocellulose)是一種新型納米材料,來(lái)源于天然纖維素材料,包括樹(shù)木、棉花、秸稈、草類(lèi)等等,經(jīng)過(guò)化學(xué)和機(jī)械處理后制備形成。2007年,日本東京大學(xué)的Akira Isogai教授制備出直徑為4-5納米,長(zhǎng)度高達(dá)500-1000納米的纖維素纖維,自此納米纖維素的制備及應(yīng)用得到了長(zhǎng)足發(fā)展,并逐漸走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
納米纖維素的誕生納米纖維素根據(jù)其長(zhǎng)度與直徑可以粗略分為:纖維素納米網(wǎng)(cellulose nanowebs)、纖維素納米晶(cellulose nanocrystals或者cellulose nanowhiskers)和纖維素納米纖維(cellulose nanofibers)。
早在幾十年以前,納米纖維素就被認(rèn)知和分離出來(lái)了,那時(shí)候它的名字叫纖維素微纖(cellulose microfibrils),通常是由經(jīng)過(guò)化學(xué)預(yù)處理的纖維素原料,通過(guò)冷凍和機(jī)械研磨方法來(lái)直接制備的,所得纖維素纖維直徑較粗(約10-100納米)但纖維很長(zhǎng),呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
后來(lái),人們采用硫酸水解的方法制備出纖維素納米晶,并經(jīng)過(guò)溫和的超聲處理得到直徑為3-5納米,但長(zhǎng)徑比僅為20左右的納米纖維。這種納米纖維,由于表面具有負(fù)電官能團(tuán),易于分散于水中。
2007年,日本東京大學(xué)的Akira Isogai教授率先提出了纖維素納米纖維的概念,并采用溫和的水性氧化體系TEMPO/NaBr/NaClO及溫和的機(jī)械處理來(lái)制備直徑為4-5納米,長(zhǎng)度高達(dá)500-1000納米的纖維素纖維。自此納米纖維素的制備及應(yīng)用得到了長(zhǎng)足發(fā)展,并逐漸走向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。納米纖維素的優(yōu)異性質(zhì)納米纖維素的優(yōu)異性質(zhì)主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:
(1)納米纖維素來(lái)源于天然纖維素,保留了天然纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu),因此,納米纖維素具有天然纖維素優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、耐溶劑性、熱穩(wěn)定性等性質(zhì)。
(2)納米纖維是纖維素材料經(jīng)過(guò)氧化或者水解等化學(xué)處理后得到的新材料,其表面除了纖維素本身具有的羥基外,還附有通過(guò)氧化過(guò)程產(chǎn)生的羧基、醛基、磺酸基等親水官能團(tuán),這些官能團(tuán)的存在預(yù)示了其廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。
(3)納米纖維素可以穩(wěn)定分散于水溶液或其它極性有機(jī)溶劑中(纖維素納米網(wǎng)除外),因而易于加工應(yīng)用,且與其它材料具有良好的復(fù)合性能。
(4)納米纖維素來(lái)源于地球上最多的可再生生物質(zhì)材料——纖維素,且制備分離方法相對(duì)環(huán)保綠色(以水為介質(zhì)),因此,相對(duì)其它納米材料不僅具有廉價(jià)優(yōu)勢(shì),且可降解回收。
納米纖維素的應(yīng)用
納米纖維素優(yōu)異的性質(zhì)使其越來(lái)越受到研究者的關(guān)注和青睞。納米纖維素的應(yīng)用主要集中在生物醫(yī)學(xué)和組織工程、納米復(fù)合與增強(qiáng)材料、氣體傳感與分離、空氣過(guò)濾與水凈化等各個(gè)領(lǐng)域。其中,組織工程領(lǐng)域主要應(yīng)用其良好的生物相容性和生物可降解性;納米復(fù)合材料主要應(yīng)用其優(yōu)秀的機(jī)械性能和強(qiáng)度,以及良好的溶劑分散性等;氣體傳感與分離主要應(yīng)用其表面的多官能團(tuán)及可化學(xué)修飾性能;而空氣與水凈化領(lǐng)域則結(jié)合了納米纖維素的各種優(yōu)異性能,并與其它納米材料如靜電紡納米纖維相復(fù)合,催生出一類(lèi)新型的納米復(fù)合分離材料。以下將主要針對(duì)納米纖維素在飲用水純化、污水凈化、海水淡化、貴金屬回收、空氣凈化等領(lǐng)域的應(yīng)用做出探討。
微濾
納米纖維素在微濾領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,主要針對(duì)微顆粒過(guò)濾、飲用水中細(xì)菌、病毒、重金屬離子的吸附、印染廢水等污水凈化。由于納米纖維素在水中呈懸浮狀態(tài)分散,因此,納米纖維素或作為吸附劑單獨(dú)實(shí)用,或與一定的載體結(jié)合制備成膜材料。
美國(guó)紐約州里大學(xué)石溪分?;瘜W(xué)系Ben Hsiao教授課題組長(zhǎng)期致力于納米纖維素在吸附方面的應(yīng)用研究,并催生了相關(guān)的研發(fā)公司,以實(shí)現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化。如,將靜電紡納米纖維與纖維素納米纖維有機(jī)結(jié)合,制備出高性能的納米纖維復(fù)合微濾膜,并用于高效過(guò)濾細(xì)菌、病毒、重金屬離子等污染物,獲取純凈的飲用水;再如,將納米纖維素應(yīng)用于污水體系中,與其它過(guò)濾環(huán)節(jié)相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)污水達(dá)標(biāo)排放的目的。
超濾
納米纖維素在超濾領(lǐng)域的應(yīng)用,要與其它高分子材料相結(jié)合,比如聚乙烯醇、聚氧乙烯、殼聚糖、本體纖維素等,并以靜電紡納米纖維為支撐,制備納米纖維復(fù)合超濾膜,主要用于油水分離、船舶廢水凈化、油田廢水凈化,以及工業(yè)油質(zhì)污水凈化等領(lǐng)域。
基于納米纖維素的復(fù)合超濾膜能夠有效濾除污水中的乳化油顆粒,截留率高達(dá)99.5%以上,其處理后的廢水能達(dá)到環(huán)境要求指標(biāo)而直接排放。除此之外,該類(lèi)納米纖維復(fù)合膜還具有表面親水性好、使用壽命長(zhǎng)、易于清洗回收等多重優(yōu)點(diǎn)。
納濾與反滲透
納米纖維素作為新型的納米材料,也被結(jié)合到納濾膜與反滲透膜中以提高鹽水和海水淡化效率。納濾膜主要用于硬水軟化及海水淡化的前處理過(guò)程,以及一些精細(xì)分離產(chǎn)業(yè)。
海水淡化是解決淡水資源缺乏的重要方法,納米纖維素作為新型的納米材料,與納濾和反滲透技術(shù)的結(jié)合,給水凈化領(lǐng)域帶來(lái)了新的契機(jī)與挑戰(zhàn)。當(dāng)前,納濾與反滲透膜的分離效率還有待大幅度提高,以滿足人類(lèi)日益提高的用水需求。
膜蒸餾與滲透蒸發(fā)
在水資源短缺而太陽(yáng)能豐富的地域,膜蒸餾技術(shù)顯示出了優(yōu)于反滲透技術(shù)的巨大優(yōu)勢(shì)。膜蒸餾技術(shù)的特點(diǎn)是截留率高、高效、節(jié)能,僅需要太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)就可以實(shí)現(xiàn)比傳統(tǒng)直接蒸餾法更高更好的分離效果,而納米纖維素可以通過(guò)表面化學(xué)修飾,依據(jù)需要來(lái)設(shè)計(jì)不同表面性質(zhì),從而為提高和改進(jìn)膜蒸餾技術(shù)提供了便利條件。
滲透蒸發(fā)技術(shù)經(jīng)常用于乙醇和水共沸物分離,從而獲得純的乙醇作為生物燃料和水中共溶的揮發(fā)性有機(jī)物以?xún)艋|(zhì),這些都是傳統(tǒng)的分離技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。納米纖維素的加入以及對(duì)過(guò)濾層的改性將為這些膜提供更多的分離和應(yīng)用效率,包括提高蒸發(fā)效率和分離因子等。
空氣過(guò)濾
隨著工業(yè)化進(jìn)程的加速,環(huán)境的破壞和污染日益加劇,使得發(fā)展中國(guó)家的大城市都出現(xiàn)了嚴(yán)重的霧霾天氣??諝庵械奈⑿☆w粒(如PM2.5)甚至納米顆粒,會(huì)隨著呼吸進(jìn)入肺部,并且累積于呼吸系統(tǒng),造成呼吸系統(tǒng)的嚴(yán)重?fù)p傷。
針對(duì)這種情況,從解決問(wèn)題的角度來(lái)講,就要消滅污染源,即減少有害氣體或煙塵的排放,或者對(duì)排放的煙塵進(jìn)行過(guò)濾處理,得到潔凈的空氣再排入大氣;從個(gè)人防護(hù)的角度來(lái)講,則需要生產(chǎn)能夠有效過(guò)濾PM2.5和更小顆粒物的過(guò)濾口罩等過(guò)濾膜材,以減少有害氣體和顆粒物的吸入。因此,發(fā)展高效廉價(jià)的空氣過(guò)濾膜一度成為研究者和商家關(guān)注的焦點(diǎn)。
納米纖維素因其納米尺度的直徑為3-5納米,因此能夠?yàn)榭諝膺^(guò)濾,尤其是為含有細(xì)顆粒物的污染空氣過(guò)濾提供新的選擇。特別是,納米纖維素與靜電紡納米纖維或者較精細(xì)的聚酯無(wú)紡布結(jié)合,為過(guò)濾膜和口罩等的生產(chǎn)提供了新的過(guò)濾技術(shù),催生出能夠高效截留顆粒物、保持低氣阻的新型空氣過(guò)濾膜。
納米纖維素的環(huán)保產(chǎn)業(yè)化展望
產(chǎn)業(yè)化的核心關(guān)鍵是技術(shù)成本問(wèn)題。正如Hsiao教授所說(shuō):“人類(lèi)社會(huì)就像一座金字塔,如果我們提高過(guò)濾的成本,就意味著我們的技術(shù)只能服務(wù)于金字塔頂端的30-40%;如果我們能夠降低過(guò)濾的成本,那么我們就能真正服務(wù)于金字塔的底層?!奔{米纖維素原料來(lái)源廣泛、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)潔、技術(shù)產(chǎn)品環(huán)保綠色,是一類(lèi)完全符合環(huán)保產(chǎn)業(yè)化要求的新型納米材料,有望實(shí)現(xiàn)快速工業(yè)化生產(chǎn)及進(jìn)一步的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
納米纖維素的應(yīng)用領(lǐng)域,正如上面所說(shuō),涵蓋生物醫(yī)學(xué)和組織工程、納米增強(qiáng)與分離材料等各個(gè)方面。然而,絕大部分納米纖維素相關(guān)的技術(shù)還處在實(shí)驗(yàn)室發(fā)展階段,甚至處于初始的研究和積累階段,尚不成熟和完善。即使是環(huán)保領(lǐng)域的納米纖維素分離膜,也僅僅處于市場(chǎng)發(fā)展的初始階段,尚未得到業(yè)界的有效認(rèn)可。因此,如何使納米纖維素的相關(guān)產(chǎn)業(yè)走向規(guī)?;褪袌?chǎng)化,仍然有很長(zhǎng)的路要走。
納米纖維素的生產(chǎn)已經(jīng)在日本和美國(guó)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,各種納米纖維素相關(guān)的商品相繼問(wèn)世。即使在中國(guó),亦有相當(dāng)數(shù)量的生產(chǎn)商存在,尤其是在北京、上海、江浙一帶。筆者所在的課題組就致力于研究拓展納米纖維素類(lèi)分離膜及其應(yīng)用領(lǐng)域,將納米纖維素產(chǎn)業(yè)做寬做大,讓納米纖維素這類(lèi)新型的納米材料真正服務(wù)于“金字塔”底層。
我們相信,隨著人們對(duì)納米纖維素認(rèn)識(shí)的不斷深入,會(huì)有越來(lái)越多的科研工作者和企業(yè)投入到納米纖維素的研發(fā)、生產(chǎn)、銷(xiāo)售等方面,為納米纖維素產(chǎn)業(yè)的繁榮作出貢獻(xiàn)。