摘要: 綜述了低溫SCR脫硝催化劑的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀,介紹了低溫SCR脫硝催化劑的種類、反應(yīng)機(jī)理及存在的問題,為制備性能更好的低溫SCR脫硝催化劑提供依據(jù)。
NOx是大氣的主要污染物之一,對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境都有巨大的危害,N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5是NOx的主要存在形式。高濃度的NO會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生強(qiáng)烈危害,NO 進(jìn)入人體后會(huì)與血液中的血紅蛋白結(jié)合,降低紅細(xì)胞輸送氧氣的能力,引起組織缺氧。此外,NO 和NO2是光化學(xué)污染中的一次污染物,經(jīng)強(qiáng)烈太陽(yáng)紫外線照射后會(huì)生成新的二次污染物,危害環(huán)境。
隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的日新月異,氮氧化物的排放日益增多,主要來源于化石燃料的燃燒、機(jī)動(dòng)車尾氣的排放。如果不采取進(jìn)一步的措施,未來我國(guó)的氮氧化物排放量將持續(xù)增長(zhǎng),勢(shì)必會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境危害。目前應(yīng)用在工業(yè)上的脫硝技術(shù)主要是SCR脫硝技術(shù)。20 世紀(jì)50年代美國(guó)Eegelh-arcl公司首先發(fā)明了SCR脫硝技術(shù),日本于20 世紀(jì)六七十年代實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。SCR 脫硝技術(shù)目前以氨催化還原法為主,NH3優(yōu)先與NOx發(fā)生還原脫除反應(yīng),生成氮?dú)夂退?,沒有副產(chǎn)物,不形成二次污染。
目前商用催化劑主要是V2O5 -WO3、MoO3 /TiO2,以TiO2為載體、V2O5為活性組分、WO3或MoO3為活性助劑,活性助劑的添加提高了催化劑的高低溫活性并有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生。該催化劑屬于中高溫催化劑,活性溫度窗口在300~400℃,在低溫下無法達(dá)到預(yù)期的脫硝效果。此外,V對(duì)生態(tài)環(huán)境有毒害作用,不利于V 基催化劑的未來發(fā)展。因?yàn)榄h(huán)境法規(guī)的嚴(yán)格要求,包括工業(yè)NOx的排放標(biāo)準(zhǔn)要求、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)NOx排放限值要求等,需要SCR 脫硝催化劑毒性更低、溫度窗口更寬以及低溫活性更好。因此,低溫高效、性能穩(wěn)定、對(duì)環(huán)境無毒害作用的低溫SCR脫硝催化劑已成為研究熱點(diǎn)。
1 低溫SCR脫硝催化劑
1.1 Mn基低溫SCR 脫硝催化劑
由于錳的價(jià)態(tài)分布較廣,不同價(jià)態(tài)的錳之間能相互轉(zhuǎn)化產(chǎn)生氧化還原性,促進(jìn)NH3選擇性還原NO 從而促進(jìn)SCR 反應(yīng)的進(jìn)行。Kapteijn 等對(duì)單組分的MnOx做了深入的研究,制備了不同價(jià)態(tài)的純MnOx,研究了不同價(jià)態(tài)的Mn 的催化活性的差異。結(jié)果表明,在低溫環(huán)境中,選用NH3作為還原劑進(jìn)行SCR 反應(yīng),得到結(jié)論MnO2 >Mn5O8 >Mn2O3 >Mn3O4>MnO,證明MnOx中Mn 元素的價(jià)態(tài)對(duì)催化劑活性有很大影響。
單組分的Mn 基催化劑雖然反應(yīng)溫度低,催化效率高,但是由于在低溫條件下對(duì)N2的選擇性差,對(duì)SO2和H2O 的抵抗性能較差,容易在煙氣中失活。為了解決單組分Mn 基催化劑的缺點(diǎn),近年來研究人員將其他金屬元素?fù)诫s到單組分Mn 基催化劑中,形成復(fù)合Mn 基催化劑。陳志航等采用檸檬酸法制備了一系列鉻錳復(fù)合氧化物催化劑,考察了鉻錳摩爾比對(duì)反應(yīng)活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)鉻錳摩爾比為0. 4 ∶ 1 時(shí),在空速30 000 h-1 和120℃ 條件下,NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)98. 5%,N2選擇性達(dá)100%。
( 1) 以TiO2為載體
由于TiO2表面具有豐富的Lewis 酸性位點(diǎn),低溫下NH3易在催化劑上吸附與活性的特性,TiO2常被用作低溫SCR 催化劑載體。陳煥章等采用共沉淀法制備了Mn-Co-Fe /TiO2低溫SCR 脫硝催化劑,考察了錳前驅(qū)體種類、負(fù)載量、活性組分分配比、焙燒溫度等對(duì)催化劑低溫脫硝性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,以硝酸錳為錳的前驅(qū)體,負(fù)載量( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 為20%,Mn、Co、Fe 的摩爾比為4 ∶1 ∶0. 7,焙燒溫度為500℃ 的條件下,NO 的轉(zhuǎn)化率達(dá)97%以上。Zhang 等采用溶劑熱合成法制備了摻雜Sn 的三元混合Ce -Sn -Ti 催化劑。與未改性的催化劑相比,Sn 摻雜的催化劑顯示出較好的低溫活性,能較好地耐受H2O 或SO2。Sn 的加入可以顯著改善和優(yōu)化金屬氧化物的結(jié)構(gòu),同時(shí)證實(shí)了Ce 與Sn 的協(xié)同作用明顯增加晶體缺陷、氧空位、酸位以及比表面積。
( 2) 以Al2O3為載體
郭靜等采用凝膠溶膠法制備大比表面積的Al2O3載體,等體積浸漬法配制負(fù)載MnOx和CeO2組分的CeO2-MnOx催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,活性組分的負(fù)載量和焙燒溫度對(duì)催化劑性能有很大影響。4% CeO2-7% MnOx /Al2O3催化劑顯示了最大催化活性。王曉波等制備了一系列Fe-Mn /Al2O3低溫SCR 脫硝催化劑,考察了不同F(xiàn)e、Mn 負(fù)載量制備的催化劑的脫硝性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)Fe、Mn 負(fù)載量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%時(shí)的Fe-Mn /Al2O3催化劑在150℃時(shí)脫硝效率達(dá)99%。
1.2 炭基低溫SCR脫硝催化劑
活性炭和活性炭纖維具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積,因而具有良好的吸附性能,常作為低溫SCR反應(yīng)的催化劑載體。甘玲等采用浸漬法制備了一系列以活性炭為載體、Fe 摻雜的Mn-Ce /AC 低溫SCR 脫硝催化劑,研究了Fe 的摻雜量、焙燒溫度對(duì)催化劑低溫脫硝活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,F(xiàn)e、Mn 的摩爾比為0. 1 ∶1、400℃焙燒時(shí),催化劑比表面積大,活性組分的分散程度較高,催化劑的低溫脫硝性能最優(yōu)。陳九玉等以活性炭( AC) 為載體,鐵、鈷為活性組分,采用等體積浸漬法制備Fe2O3 /AC催化劑和Co-Fe2O3 /AC 催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,鐵的負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時(shí),催化劑對(duì)NO 的轉(zhuǎn)化效率較高; 由于鐵的存在,鈷添加后能夠均勻分散在催化劑表面,提供了更多的催化活性位點(diǎn)。Co、Fe的質(zhì)量比為0. 7 時(shí),催化劑表現(xiàn)出最佳的脫硝效果。
1.3 分子篩低溫SCR脫硝催化劑
分子篩是具有可以被很多大的離子和水分占據(jù)孔道骨架結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽,結(jié)構(gòu)統(tǒng)一,能將不同大小分子分離或選擇性反應(yīng)的固體吸附劑或催化劑。目前SCR 脫硝催化劑的研究熱點(diǎn)之一是過渡金屬負(fù)載或者離子交換的微孔分子篩催化劑,該催化劑一般以Cu 或者Fe 為活性組分。Cu 基分子篩催化劑具有良好的低溫催化能力; Fe 基分子篩催化劑能在高溫下保持較高的NOx轉(zhuǎn)化率; 過渡金屬氧化物CeO2因良好的氧化還原能力和強(qiáng)烈的金屬間相互作用,在催化劑上的應(yīng)用前景也相當(dāng)廣闊。
唐劍驍?shù)纫缘润w積浸漬法為基礎(chǔ),探究微波干燥和普通干燥制得負(fù)載型Cu 基分子篩催化劑M-4Cu-ZSM-5 和4Cu-ZSM-5 的脫硝活性。研究結(jié)果表明,銅的引入對(duì)ZSM 分子篩的脫硝活性有明顯的提升作用; M - 4Cu - ZSM - 5 催化劑在低于200℃時(shí)顯示比4Cu-ZSM-5 略高的脫硝活性。黃增斌等分別以β、ZSM-5 和USY 分子篩為載體,采用浸漬法制備了錳鈰催化劑,并對(duì)催化劑的低溫脫硝性能進(jìn)行了測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,3 種分子篩負(fù)載的錳鈰催化劑均有較好的低溫活性,其中Mn-Ce /USY 催化劑在107℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率能達(dá)到90%?;钚越M分MnOx主要以無定型態(tài)分布于催化劑表面,催化劑表面弱酸對(duì)反應(yīng)起主要作用。Zhao等分別以ZSM-5、SAPO-34 為載體,制備了Cu-Mn 雙金屬分子篩催化劑Cu-Mn /ZSM-5、Cu-Mn /SAPO-34。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)Cu /Mn 比為3 ∶ 2時(shí),Cu-Mn /ZSM-5、Cu-Mn /SAPO-34 催化劑在200℃下的NOx轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到65%、90%。
1.4 其他負(fù)載
邢帥等采用經(jīng)硝酸氧化處理后的椰殼活性炭作載體并負(fù)載含SiO2的復(fù)合氧化物作為低溫SCR 脫硝催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,經(jīng)硝酸處理后的椰殼活性炭表面含氧基團(tuán)增加,提高了對(duì)NH3和NO 的吸附容量。Li 等采用溶膠-凝膠法制備了坡縷石( Pal) 負(fù)載的鈣鈦礦型LaFe1-x NixO3( x =0. 1~ 0. 9) 納米復(fù)合材料,同時(shí)研究了Ni 的摻雜量在可見光情況下對(duì)NOx轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明,當(dāng)x = 0. 5 時(shí),LaFe1-xNixO3的脫硝性能隨著Ni 含量的變化而變化; 在150~250℃的溫度區(qū)間內(nèi),脫硝率能達(dá)到90%及以上。
2 低溫SCR脫硝反應(yīng)機(jī)理
目前涉及低溫SCR 脫硝反應(yīng)機(jī)理的理論大概有2 種: 一種是認(rèn)為以NH3為還原劑的SCR 反應(yīng)機(jī)理遵從Langmuir-Hinshelwood 機(jī)理; 另一種觀點(diǎn)認(rèn)為該反應(yīng)遵從Eley-Rideal 機(jī)理。李金虎通過非均相沉淀法以凹凸棒石為載體負(fù)載錳氧化物制備了復(fù)合催化劑MnOx /PG。對(duì)凹凸棒石和MnOx /PG 催化劑進(jìn)行NH3、NO 程序升溫吸附脫附實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,MnOx /PG 催化劑對(duì)NH3的吸附主要是凹凸棒石的作用,進(jìn)入凹凸棒石孔道的NH3與結(jié)晶水形成H 鍵被吸附。MnOx是催化劑的活性中心,SCR脫硝機(jī)理符合E-R 機(jī)理。
Liu 制備了WOx /Fe2O3低溫SCR 脫硝催化劑,F(xiàn)e2O3表面的WOx處于高度不飽和配位狀態(tài),是一種有效的表面改性劑。另外,在SCR反應(yīng)過程中,WOx也為NH3的吸附和活化提供了豐富的Lewis 和Brnsted 酸位點(diǎn)。該催化劑上的NH3 -SCR反應(yīng)主要遵循氣態(tài)NO 與活性NH3吸附之間的ER反應(yīng)途徑,這是其抗SO2性能優(yōu)良的主要原因。
Chen 等制備了Ti0. 9Mn0. 05Fe0. 05O2-δSCR 低溫脫硝催化劑。根據(jù)DRIFTS 的結(jié)果,氣相NO+O2通入后能與預(yù)吸附在表面的NH3反應(yīng),說明該SCR 反應(yīng)遵循E-R 機(jī)理; 同時(shí),NH3吸附在催化劑表面后能迅速與預(yù)吸附的硝酸鹽發(fā)生反應(yīng),說明該SCR 反應(yīng)也遵循L-H 機(jī)理,由此可推斷,E-R 和L-H 機(jī)理在Ti0. 9Mn0. 05Fe0. 05O2-δ催化劑上一起作用。
3 低溫SCR脫硝催化劑存在的問題
據(jù)報(bào)道,在水蒸汽存在的條件下,催化劑的表面會(huì)形成一層水膜,這層膜會(huì)對(duì)NOx、NH3與催化劑上活性位點(diǎn)的結(jié)合造成阻力。Jiang 等通過浸漬法制備了V2O5 /TiO2催化劑,考察了H2O 對(duì)該催化劑NH3選擇性催化還原NO 性能的影響。結(jié)果表明,H2O 對(duì)V2O5 /TiO2催化劑上的選擇性催化還原反應(yīng)具有一定抑制作用,但是同時(shí)能抑制N2O 的生成。
H2O 的存在會(huì)提高催化劑表面的Brnsted 酸性位,催化劑的脫硝活性隨著反應(yīng)氣氛中H2O 體積分?jǐn)?shù)的增加而降低,原因可能是出現(xiàn)的大量水蒸汽抑制了催化劑表面Brnsted 酸性位上NH+4與NO 的反應(yīng)。
目前認(rèn)為SO2對(duì)催化劑的催化活性既有提高作用,又有抑制作用。有利的是,SO2會(huì)在催化劑表面氧化形成硫酸銨鹽,硫酸銨鹽首先與NO 反應(yīng),從而避免造成催化劑的堵塞,提高催化活性; 有害的是,SO2在催化劑表面形成過多的硫酸銨鹽,堵塞催化劑,使得催化劑活性下降。
Gao 等采用共沉淀法合成Mn( 2) Ni( 1) Ox和MnxCo3 -xO4催化劑,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率在175℃、150×10-6 SO2的條件下能達(dá)到80%,說明該催化劑有良好的低溫活性和抗硫中毒性能。主要原因是該催化劑具有特殊的尖晶石結(jié)構(gòu),體系中價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變、電子交互。雖然該催化劑表面NO 的主要吸附形態(tài)受SO2競(jìng)爭(zhēng)吸附的抑制影響,但其幾乎不具備反應(yīng)活性,對(duì)反應(yīng)的影響可忽略不計(jì)。Sun 等制備了Mn /TiO2和摻雜Eu 的Mn -Eu /TiO2低溫SCR 脫硝催化劑。Mn /TiO2催化劑對(duì)SO2的耐受性較差,摻雜了元素Eu 之后,SO2與催化劑上活性位點(diǎn)的反應(yīng)通過L-H 路徑發(fā)生,同時(shí)催化劑表面產(chǎn)生的硫酸鹽較少,使得Mn-Eu /TiO2催化劑有良好的抗SO2性能。
4 低溫SCR脫硝催化劑的發(fā)展
低溫SCR 脫硝催化劑在選擇性催化、使用壽命、性能穩(wěn)定、催化效果等方面還處于研究階段。研究過程中,SO2和水蒸汽對(duì)催化劑有一定的毒害作用,通過改進(jìn)催化劑的制備方法、選擇合適的催化劑活性成分和載體,提高催化劑的SO2和水蒸汽耐受性。因此,今后需在開展低溫SCR 脫硝催化劑抗水蒸汽、抗SO2性能上進(jìn)行深入研究。