在化工生產(chǎn)中不同的化學反應有不同的工藝條件,不同的化工過程有不同的操作規(guī)程。評價一套化工生產(chǎn)裝置的危險性,不要單看它所加工的介質、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品的性質和數(shù)量,還要看它所包含的化學反應類型及化工過程和設備的操作特點。因此,化工安全技術與化工工藝是密不可分的。作為基礎,本節(jié)首先討論典型化學反應的危險性及其相關基本安全技術。
??? 一、氧化反應
??? 絕大多數(shù)氧化反應都是放熱反應。這些反應很多是易燃易爆物質(如甲烷、乙烯、甲醇、氨等)與空氣或氧氣參加,其物料配比接近爆炸下限。倘若配比及反應溫度控制失掉,既能發(fā)生爆炸燃燒。某些氧化反應能生成危險性更大的過氧化物,它們化學穩(wěn)定性極差,受高溫、摩擦或撞擊便會分解,引燃或爆炸。
??? 有些參加氧化反應物料的本身就是強氧化劑,如高錳酸鉀、氯酸鉀、鉻酸酐、過氧化氫,它們的危險性極大,在與酸、有機物等作用時危險性就更大了。
??? 因此,在氧化反應中,一定要嚴格控制氧化劑的投料量(即適當?shù)耐读媳壤?,氧化劑的加料速度也不易郭凱。要有料號的攪拌和冷卻裝置,防止溫升過快、過高。此外,要防止由于設備、物料含有的雜質而引起的不良副翻譯你干,例如有些氧化劑遇金屬雜質會引起分解。使用空氣是一定要凈化,除掉空氣中的灰塵、水分和油污。
??? 當氧化反應過程以空氣和氧為氧化劑是,反應物料配比應嚴格控制在爆炸范圍以外。如乙炔氧化制環(huán)氧乙烷,乙烯在氧氣中的爆炸下限為91%,及含氧量9%。反應系統(tǒng)中氧含量要嚴格控制在9%以下。其產(chǎn)物環(huán)氧乙烷在空氣中的爆炸極限范圍很寬,為3%--100%。其次,反應放出大量的熱增加了反應體系的溫度。在高溫下,由乙烯、氧和環(huán)氧乙烷組成的循環(huán)氣體具有更大的爆炸危險性。針對上述兩個問題,工業(yè)上采用加入惰性氣體(氮氣、二氧化碳或甲烷等)的方法,來改變循環(huán)氣的成分,縮小混合氣的爆炸極限,增加反應系統(tǒng)的安全性;其次,這些惰性氣體具有較高的熱熔,能效地帶走部分反應熱,增加反應系統(tǒng)的穩(wěn)定性。
??? 這些惰性氣體叫做致穩(wěn)氣體,致穩(wěn)氣體在反應中不消耗,可以循環(huán)使用。
??? 二、還原反應
??? 還原反應種類很多。雖然多數(shù)還原放映的反應過程比較緩和,但是許多還原反應會產(chǎn)生氫氣或使用氫氣,增加了反應火災爆炸的危險性,從而使防火防爆問題突出;另外有些反應使用的還原劑和催化劑具有很大的燃燒和爆炸危險性,下面就不同情況作一介紹。
??? 1、利用初生態(tài)氫還原
??? 利用鐵粉、鋅粉等金屬在酸、堿作用下生成初生態(tài)氫起還原作用。例如硝基苯在鹽酸溶液中被鐵粉還原成苯胺。
??? 在此反應中,鐵粉和鋅粉在潮濕空氣中遇酸性氣體是可能引起自燃,在存儲時應特別注意。
??? 反應時酸、堿的濃度要控制適宜,濃度過高或過低均使產(chǎn)生初生態(tài)氫的量不穩(wěn)定,使反應難以控制。反應溫度也不易過高,否則容易突然產(chǎn)生大量氫氣而造成沖料。反應過程中應注意攪拌效果,防止鐵粉、鋅粉下沉。一旦溫度過高,底部金屬顆粒動能加大,將加速反應,產(chǎn)生大量氫氣而造成沖料。反應結束后,反應器內(nèi)殘渣中仍有鐵粉、鋅粉仍繼續(xù)作用,不斷放出氫氣,很不安全,應將殘渣放入室外儲槽中,加冷水稀釋,槽上加蓋并設排氣管一導出氫氣。待金屬粉消耗殆盡,再加堿中和。若急于中和,則容易產(chǎn)生大量氫氣并生成大量的熱,將導致燃燒爆炸。
??? 2、在催化劑作用下加氫
??? 有機合成工業(yè)和油脂化學工業(yè)中,常用雷尼鎳、鈀碳等為催化劑使氫活化,然后加入有機物質分子中起還原反應,例如苯在催化作用下,經(jīng)加氫氣生成環(huán)乙烷。
??? 催化劑雷尼鎳和鈀碳在空氣中吸潮后有自燃的危險。鈀碳更易自燃,平時不能暴露在空氣中,而要浸在酒精中保存。反應前必須用氮氣置換反應器中的全部空氣,經(jīng)測定證實含氧量降低到規(guī)定要求后,方可通入氫氣。反應結束后應先用氮氣把氫氣置換掉,并以氮封保存。
??? 此外,無論是利用初生態(tài)氫還原,還是用催化加氫,都是在氫氣存在下,并在加熱加壓下進行。氫氣的爆炸極限為4%--75%,如果操作失誤或設備泄露,都極易引起爆炸。操作中要嚴格控制溫度、壓力和流量。廠房的電氣設備必須符合防爆要求,且應采用輕質屋頂,開設天窗或風帽,使氫氣易于飄逸。尾氣排放管管要高出房頂并設置阻火器。
??? 高溫高壓下的氫對金屬有滲碳作用,易造成氫腐蝕,所以對設備和管道的選材要符合要求。對設備和管材要定期檢測,以防事故。
??? 3、使用其他還原劑還原
??? 常用還原劑中火災危險性大的有硼氫類、四氫化鋰鋁、氫化鈉、保險粉(連二亞硫酸鈉),異丙醇鋁等。
??? 常用的硼氫類還原劑為鉀硼氫和鈉硼氫。它們都是與水燃燒物質,在潮濕空氣中能自燃,遇水和酸即分解放出大量的氫,同時產(chǎn)生大量的熱,可使氫氣燃爆。所以應儲與密閉容器中,置于干燥處。鉀硼氫通常溶解在液堿中比較安全。在生產(chǎn)中,調(diào)節(jié)酸、堿度時要特別注意防止加酸過多、過快。
??? 四氫化鋰鋁有良好的還原性,但遇潮濕空氣、水和酸極易燃燒,應浸在煤油中存儲。使用時應先將反應器用氮氣置換干凈,并在氮氣保護下投料和反映。反應熱應由油類冷卻劑取走,不應用水,防止水漏入反應器內(nèi),發(fā)生爆炸。
??? 用氫化鈉作還原劑與水、酸的反應與四氫化鋰鋁相似,它與甲醇、乙醇等反應也相當激烈,有燃燒爆炸的危險。
??? 保險粉是一種還原效果不錯且較為安全的還原劑。它與水發(fā)熱,在潮濕的空氣中能分解析出黃色的硫磺蒸汽。硫磺蒸汽自燃點低,易自燃。使用時應在不斷攪拌先,將保險粉緩緩溶于水中,待溶解后再投入反應器與物料反應。
??? 異丙醇鋁常用語高幾醇的還原,反應較溫和。但在制備異丙醇鋁是須加熱回流,將產(chǎn)生大量氫氣和異丙醇蒸汽,如果鋁片或催化劑三氯化鋁的質量不佳,反應就不正常。往往先是不反應,溫度升高后有突然反應,引起沖料,增加了燃燒爆炸的危險性。
??? 采用還原性強而危險性又小的新型還原劑對安全生產(chǎn)很有意義。例如用硫代鈉代替鐵粉還原,可以避免氫氣產(chǎn)生,同時也消除了鐵泥堆積問題。
??? 三、硝化反應
??? 有機化合物分子中引入硝基(-NO2)取代氫原子而生成硝基化合物的反應,稱為硝化。硝化反應時生產(chǎn)燃料、藥物及某些炸藥的重要反應。常用的硝化劑是濃硝酸或濃硝酸與濃硫酸的混合物(俗稱混酸)。
??? 硝化反應使用硝酸作為硝化劑,濃硫酸為觸媒,也有使用氧化氮氣體做硝化劑的。一般的硝化反應是先把硝酸和硫酸配成混酸,然后在嚴格控制溫度的條件下將混酸滴入反應器,進行硝化反應。制備混酸時,應先用水將濃硫酸適當稀釋,稀釋應在有攪拌和冷卻情況下將濃硫酸緩緩加入水中,并控制溫度。如溫度升高過快,應停止加酸,否則易發(fā)生爆濺,引發(fā)危險。
??? 濃硫酸適當稀釋后,在不斷攪拌和冷卻條件下加濃硝酸。應嚴格控制溫度和酸的配比,直到充分攪拌均勻為止。配酸是要嚴防因溫度猛升而沖料或爆炸。更不能把未經(jīng)稀釋的濃硫酸與硝酸混合,因為濃硫酸猛烈吸收濃硝酸中的水分而產(chǎn)生高熱,將使硝酸分解產(chǎn)生多種氮氧化物,引起爆沸沖料或爆炸。濃硫酸稀釋時,不可將水注入酸中,因為水的密度比濃硝酸小,上層的水被溶解放出的熱量加熱而沸騰,引起四處飛濺。
??? 配制成的混酸具有強烈的氧化性和腐蝕性,必須嚴格防止觸及棉、紙、布、稻草等有機物,以免發(fā)生燃燒爆炸,硝化反應的腐蝕性很強,要注意設備及管道的防腐蝕性能,以防止?jié)B漏。
??? 硝化反應時放熱反應,溫度越高,硝化反應速率越快,放出的熱量越多,極易造成溫度失控而爆炸。所以硝化反應器要有良好的冷卻和攪拌,不得中途停水斷電及攪拌系統(tǒng)發(fā)生故障。要有嚴格的溫度控制系統(tǒng)及報警系統(tǒng),遇有超溫或攪拌故障,能自動報警并自動停止加料。反應物料不得有油脂、醋酐、甘油、醇類等有機雜質,含水也不能過高,否則易于酸反應,發(fā)生燃燒爆炸。