一、裝置簡(jiǎn)介
(一)裝置發(fā)展及類型
高壓聚乙烯是目前世界上產(chǎn)量最大，價(jià)格較低，用途廣泛的通用塑料之一。其薄膜制品，電器絕緣材料，注塑、吹塑制品，涂層，板材，管材在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中得到普遍應(yīng)用。并且由于生產(chǎn)技術(shù)不斷發(fā)展以及共聚產(chǎn)品的不斷出現(xiàn)，使之產(chǎn)品性能得到進(jìn)一步的改善，用途日趨廣泛。
高壓聚乙烯是以乙烯單體在100-300MPa(表)的高壓條件下，用有機(jī)過(guò)氧化物為催化劑經(jīng)聚合而制得的。因其產(chǎn)品密度一般為0．910-0．935(高密度聚乙烯的密度則為0．940—O．970)，故又稱低密度聚乙烯。高壓聚乙烯從1939年開(kāi)始工業(yè)化，至今已有六十多年的歷史了。高壓聚乙烯在聚乙烯生產(chǎn)中占優(yōu)先地位，近些年來(lái)大型單線生產(chǎn)能力20X104t／a以上的裝置還在繼續(xù)大規(guī)模發(fā)展，其主要原因是：
1．產(chǎn)品具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、電氣絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性、耐低溫性和加工性能，因而用途廣泛。
2．工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，不需采用復(fù)雜的催化劑系統(tǒng)，即可得到高純度聚乙烯產(chǎn)品，沒(méi)有催化劑和溶劑回收等過(guò)程。
3．在高壓條件下操作，反應(yīng)設(shè)備小，能力大，催化劑用量少，技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)較好，成本較低，它是塑料中價(jià)格較低的品種之一。
高壓聚乙烯生產(chǎn)最顯著的特點(diǎn)就是操作壓力很高，不但有30MPa以上的高壓系統(tǒng)，而且有iOOMPa以上的超高壓系統(tǒng)。目前世界上高壓聚乙烯的生產(chǎn)方法很多，不下十余種，按反應(yīng)器形式劃分，大致可分為管式反應(yīng)器和釜式反應(yīng)器兩大類。一般的說(shuō)管式法生產(chǎn)的聚乙烯因反應(yīng)器壓力梯度大和溫度分布寬、反應(yīng)時(shí)間短、所得聚合物的支鏈少、分子量分布寬，適宜制造薄膜和共聚物；單程轉(zhuǎn)化率高，但存在器內(nèi)粘壁、堵塞等問(wèn)題。釜式法反應(yīng)壓力為100—250MPa，較管式法(200—350MPa)低，單程轉(zhuǎn)化率較低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，停留時(shí)間分布大，聚乙烯的長(zhǎng)支鏈分子較多，分子量分布較狹窄，富于韌性，適宜于生產(chǎn)注塑、擠塑成型及涂層產(chǎn)品，尤其是多反應(yīng)釜的釜式法聚乙烯，每個(gè)反應(yīng)釜都可以進(jìn)行多區(qū)的反應(yīng)，生產(chǎn)的產(chǎn)品具有許多優(yōu)良的性能。
近年來(lái)國(guó)外發(fā)展高壓聚乙烯的一個(gè)動(dòng)向是生產(chǎn)規(guī)模日趨大型化。新建高壓聚乙烯規(guī)?；径荚?0X104t／a以上，尤其是管式法聚乙烯。相應(yīng)的設(shè)備也不斷增大，如高壓釜式反應(yīng)器已達(dá)到750L，管式反應(yīng)器長(zhǎng)度增至2000m以上，超高壓壓縮機(jī)最大壓縮量已達(dá)到80t／h以上，壓力為350MPa；另一個(gè)發(fā)展動(dòng)向是聚合反應(yīng)器的高壓化，不少?gòu)S家聚合壓力達(dá)300~350MPa，甚至有高達(dá)500MPa者。從乙烯高壓反應(yīng)的機(jī)理來(lái)看，隨著反應(yīng)壓力的提高，反應(yīng)速度加快，同時(shí)可減少長(zhǎng)支鏈分子的形成，提高結(jié)晶度和密度，對(duì)增大單位生產(chǎn)能力及提高產(chǎn)品質(zhì)量是有利的。
燕化公司的釜式法高壓聚乙烯是由日本住友化學(xué)株式會(huì)社引進(jìn)的18X104t／a釜式法低密度聚乙烯成套裝置，于1976年建成。目前裝置的生產(chǎn)能力已經(jīng)超過(guò)21X104t／a。另外，燕化公司化工一廠20X104t／a生產(chǎn)能力的高壓管式法聚乙烯裝置也于2001年建成投產(chǎn)，利用釜式法高壓聚乙烯和管式法高壓聚乙烯不同的產(chǎn)品，生產(chǎn)出性能優(yōu)異和較高附加值的產(chǎn)品，進(jìn)一步優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，是目前高壓裝置未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)。
(二)單元組成與工藝流程
1．裝置的主要單元構(gòu)成
高壓聚乙烯裝置的基本組成單元為：壓縮單元，聚合單元，分離造粒單元，混合空送單元。各單元作用介紹如下：
(1)壓縮單元
壓縮部分是將3．3MPa(表)、30℃的新鮮乙烯及高、低壓分離系統(tǒng)分離的未反應(yīng)乙烯經(jīng)一次壓縮機(jī)(C—1)，二次壓縮機(jī)(C—2)加壓至反應(yīng)所需的壓力，即130-250MPa(表)。
(2)聚合單元
二次壓縮機(jī)送出的高壓乙烯氣進(jìn)入反應(yīng)器A、B聚合成聚乙烯；反應(yīng)熱由中間冷卻器(E—15A)和反應(yīng)器的水冷夾套導(dǎo)出，反應(yīng)溫度為180-270~C，由注入引發(fā)劑的多少來(lái)控制。
(3)分離及造粒單元由反應(yīng)器(R—3B)出來(lái)的乙烯、聚乙烯混合物，經(jīng)減壓、冷卻之后進(jìn)入高壓分離器(V—
2)。將未反應(yīng)的乙烯與聚乙烯分離，氣體經(jīng)分離去低聚物并冷卻后，絕大部分循環(huán)使用，少量經(jīng)減壓、加熱后返回乙烯裝置進(jìn)行精制。
由高壓分離器底部出來(lái)的聚乙烯減壓后進(jìn)入低壓分離器(D—10)，氣體經(jīng)冷卻后循環(huán)反應(yīng)，底部聚乙烯進(jìn)熱進(jìn)料擠壓機(jī)(X—1)，經(jīng)擠出，水下切粒、脫水、干燥得聚乙烯顆粒。
(4)混合與空送單元
造粒后的聚乙烯顆粒，用空氣輸送到混合部分，進(jìn)行計(jì)量、檢驗(yàn)、摻混、儲(chǔ)存，之后送往包裝儲(chǔ)運(yùn)。還有一些輔助系統(tǒng)，如引發(fā)劑配制系統(tǒng)、輔助油系統(tǒng)等。
2．工藝流程
釜式法高壓聚乙烯工藝是以乙烯車間送來(lái)的3.3MPa(表)、30℃的乙烯為原料，經(jīng)一次壓縮機(jī)和二次壓縮機(jī)壓縮到反應(yīng)所需壓力(130—250MPa(表))，送人反應(yīng)器內(nèi)，以有機(jī)過(guò)氧化物作為引發(fā)劑，在高溫高壓條件下進(jìn)行聚合，從反應(yīng)器出來(lái)的物料在高壓分離器內(nèi)將未反應(yīng)的乙烯和聚合物作一次分離；然后在低壓分離器內(nèi)將未反應(yīng)的乙烯和聚合物作第二次分離，聚合物經(jīng)切粒后進(jìn)行計(jì)量、混合，如不需均化的產(chǎn)品即可裝袋出廠。未反應(yīng)的乙烯少部分返回乙烯裝置，絕大部分根據(jù)壓力不同分別返回本裝置相應(yīng)部分循環(huán)使用。
(三)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程
高壓法聚乙烯的制造是通過(guò)自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行的，它的反應(yīng)歷程和一般的乙烯基化合物聚合反應(yīng)一樣，可以用下列單元反應(yīng)表示。
1．鏈引發(fā)反應(yīng)
鏈引發(fā)即是乙烯分子在某種活性基團(tuán)的作用下，打開(kāi)雙鍵成為活性分子的過(guò)程，也就是單體轉(zhuǎn)變成自由基的過(guò)程。反應(yīng)引發(fā)所必需的自由基是由鏈引發(fā)劑(即催化劑)的遇熱分解生成的。引發(fā)劑一般使用氧、有機(jī)過(guò)氧化物及偶氮化合物等。
2．鏈增長(zhǎng)反應(yīng)
鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是由引發(fā)劑引發(fā)后的活性乙烯分子與周圍的單體乙烯分子進(jìn)行鏈鎖反應(yīng)而成為鏈狀大分子的過(guò)程?！ ?．鏈終止反應(yīng)
活性鏈狀游離基并非無(wú)限地增長(zhǎng)下去，由于自由基之間的相互作用，使鏈增長(zhǎng)反應(yīng)終止。
(1)偶合終止反應(yīng)：兩個(gè)活性增長(zhǎng)鏈自由基相互化合或鏈合而導(dǎo)致鏈終止。
(2)歧化終止反應(yīng)：兩個(gè)活性增長(zhǎng)鏈之間，由于氫原子的轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生一個(gè)飽和分子，同時(shí)生成了含有不飽和端基的另一個(gè)分子：
4。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)
在聚合反應(yīng)過(guò)程中，除了正常的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)外，增長(zhǎng)中聚合物的活性可以傳遞到另一單元或大分子中，和氫原子作用而生成新的自由基，此為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在乙烯的自由基聚合中，發(fā)生以下鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)： (3)分子間的鏈轉(zhuǎn)移
活性增長(zhǎng)鏈和其他聚合物大分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，生成新的自由基，如果乙烯分子與這種新的活性自由基價(jià)鏈繼續(xù)結(jié)合，便形成大分子內(nèi)的長(zhǎng)鏈支化。這種長(zhǎng)鏈支化若讓任其發(fā)展下去，便生成一種超高分子量的所謂“微觀凝膠’’效應(yīng)。這應(yīng)力求避免。因?yàn)檫@種微觀凝膠(魚眼產(chǎn)生的原因)能使該產(chǎn)品的光學(xué)性能下降。
(4)分子內(nèi)部的鏈轉(zhuǎn)移
活性增長(zhǎng)鏈中氫原子為同一鏈所奪取(即自由基在分子內(nèi)部轉(zhuǎn)移)，如果乙烯分子與這種活性的自由價(jià)鍵繼續(xù)結(jié)合，就發(fā)生分子內(nèi)的短鏈支化，這種短鏈支化直接影響到了高分子集結(jié)態(tài)的緊密程度，即高分子樹(shù)脂產(chǎn)品的密度和結(jié)晶度，以及產(chǎn)品的分子量和分子量分布大小，因此，在工藝制造過(guò)程中，利用短鏈支化，來(lái)控制產(chǎn)品性能，已成為重要手段之一。
鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是聚合物自由基自身停止增長(zhǎng)的一種終止反應(yīng)，因?yàn)樽杂苫钚灾行南蚱渌肿愚D(zhuǎn)移，總的自由基個(gè)數(shù)并沒(méi)有減少。所以，不影。向聚合速度，這一點(diǎn)與鏈終止反應(yīng)是不同的。
(四)主要操作條件及工藝技術(shù)特點(diǎn)
１．主要操作條件因不同的工藝操作條件不盡相同，表5—6列出常用生產(chǎn)牌號(hào)的主要操作條件。
2．工藝技術(shù)特點(diǎn)
高壓聚乙烯裝置采用750L大型釜式反應(yīng)器，并采用雙釜串聯(lián)工藝生產(chǎn)低密度聚乙烯。其特點(diǎn)如下：
(1)由于設(shè)備大型化使之實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)系列大型化。在本裝置中單系列生產(chǎn)能力已達(dá)到6X104t／a。使之建設(shè)費(fèi)用大大降低，如用單系列6X104t／a的裝置與兩系列能力各為3X104t／a的裝置比較，前者可節(jié)省投資25％左右。
(2)裝置中聚合反應(yīng)采用雙釜串聯(lián)，即把從第一臺(tái)反應(yīng)器(A)出來(lái)的未反應(yīng)乙烯和聚乙烯的混合物經(jīng)一中間冷卻器冷卻后(聚合物不用分離)直接進(jìn)入第二臺(tái)反應(yīng)器(B)進(jìn)一步反應(yīng)，從而使單程轉(zhuǎn)化率由單一反應(yīng)器的17％提高到20％以上(最高可達(dá)24％)。由于單程轉(zhuǎn)化率提高了，動(dòng)力消耗及原材料消耗定額也有較大的降低，因而生產(chǎn)成本也降低。
