? 分析了過(guò)氧化物的危險(xiǎn)性質(zhì)、危險(xiǎn)參數(shù)以及處理過(guò)氧化物過(guò)程中的危險(xiǎn)性,從而提出了防火防爆安全措施,具有較強(qiáng)的實(shí)用性。
??? 過(guò)氧化物在工業(yè)生產(chǎn)和人們生活中起著顯著的作用,在高分子化學(xué)、精細(xì)化工、紡織印染、食品加工、家具制造等領(lǐng)域作為固化劑、催化劑、漂白劑、除臭劑、防腐消毒劑等得到了廣泛的應(yīng)用。然而,過(guò)氧化物是非常不穩(wěn)定的物質(zhì),火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性較大,近年來(lái)由它引起的重大火災(zāi)爆炸事故不斷發(fā)生,研究過(guò)氧化物生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用過(guò)程中的安全性十分重要。
??? 1過(guò)氧化物的危險(xiǎn)特性
??? 1.1分解爆炸性
??? 過(guò)氧化物都含有過(guò)氧基(-O-O-),由于過(guò)氧鍵結(jié)合力弱,斷裂時(shí)所需的能量不大,過(guò)氧基是極不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),對(duì)熱、振動(dòng)、沖擊或摩擦都極為敏感,當(dāng)受到輕微外力作用時(shí)即分解。如果反應(yīng)放熱速度超過(guò)了周?chē)h(huán)境的散熱速度,在分解反應(yīng)熱的作用下溫度升高,反應(yīng)加速并發(fā)展到爆炸。有機(jī)過(guò)氧化物穩(wěn)定性的變化次序?yàn)椋和倪^(guò)氧化物<二乙酰過(guò)氧化物<過(guò)醚<二烴基過(guò)氧化物。各類(lèi)過(guò)氧化物的低級(jí)同系物比高級(jí)同系物對(duì)機(jī)械作用更敏感,爆炸危險(xiǎn)性更大。
??? 1.2易燃性
??? 多數(shù)過(guò)氧化物很容易燃燒,而且燃燒迅速而猛烈。有機(jī)過(guò)氧化物O-O鍵的活化能低于一般爆炸物質(zhì),約在80~160kJ/mol范圍內(nèi),這就決定了有機(jī)過(guò)氧化物自燃溫度較低。當(dāng)過(guò)氧化物封閉受熱時(shí),極易由迅速的爆燃而轉(zhuǎn)為爆轟。
??? 1.3人身傷害性
??? 有機(jī)過(guò)氧化物的人身傷害性主要表現(xiàn)為容易傷害眼睛,如過(guò)氧化環(huán)已酮、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二乙酰等,都對(duì)眼睛有傷害作用,有些即使與眼睛短暫地接觸,也會(huì)對(duì)角膜造成嚴(yán)重的傷害。
??? 2過(guò)氧化物的危險(xiǎn)特性參數(shù)
??? 2.1 加速分解溫度
??? 過(guò)氧化物的分解速度隨溫度升高而加快,當(dāng)溫度高于一定值時(shí),分解反應(yīng)會(huì)自動(dòng)進(jìn)行,過(guò)氧化物的熱不穩(wěn)定性參數(shù)可自由加速分解溫度(SADT)來(lái)衡量。自加速分解溫度是指過(guò)氧化物在包裝、使用、運(yùn)輸中引起其自加速分解的最低溫度。如果溫度超過(guò)了自加速分解溫度,過(guò)氧化物就會(huì)自行加速分解,反應(yīng)所釋放出的熱量又會(huì)加速其分解。
??? 自加速分解溫度與分解速度、活化能和生成熱有關(guān),隨著溫度的升高,活化能高的過(guò)氧化物的分解速度提高很快,因此,分解速度快、活化能高、生成熱大的過(guò)氧化物熱穩(wěn)定性較差。一般不穩(wěn)定的過(guò)氧化物自加速分解溫度小于等于20℃,穩(wěn)定的過(guò)氧化物自加速分解溫度為50~60℃。
??? 2.2氧平衡值
??? 過(guò)氧化物分解爆炸的能量取決于爆炸時(shí)形成的,并由氧平衡值所決定的氣態(tài)產(chǎn)品的熱能和數(shù)量,所謂氧平衡值是指100g物質(zhì)爆炸并生成完全反應(yīng)物時(shí)所需要或剩余氧的克數(shù)。過(guò)氧化物的氧平衡值為負(fù)數(shù),所以它的爆炸能量比一般的爆炸物低得多,但是,對(duì)氧化物爆炸時(shí)的傳播擴(kuò)散速度相當(dāng)快,而某此過(guò)氧化物對(duì)沖擊的敏感性極強(qiáng),與引爆炸質(zhì)相接近。根據(jù)氧平衡值,過(guò)氧化物可分為能爆炸性分解和不能爆炸性分解兩類(lèi)。氧平衡值在-200以?xún)?nèi)的過(guò)氧化物能夠發(fā)生分解爆炸。