3.2 三氯化氮超標(biāo)

三氯化氮是一種易爆且爆炸性十分強(qiáng)烈的化學(xué)物質(zhì)，自然爆炸溫度368K，在氯氣中的爆炸范圍為5.0%，6.0%(體積分?jǐn)?shù))。

三氯化氮是一種**黏稠液體或斜方形晶體，有類似氯氣的刺激味，毒性極大；在酸、堿介質(zhì)中很容易分解。純?nèi)然呛懿环€(wěn)定的，333K時(shí)，在震動(dòng)或超聲波的刺激條件下，可分解爆炸：在陽(yáng)光、鎂光直接照射下，瞬間爆炸；與臭氧、氧化氮、油脂或有機(jī)物接觸，易誘發(fā)爆炸。2摩爾三氯化氮爆炸時(shí)，分解為1摩爾氮?dú)夂?摩爾氯氣，同時(shí)釋放出460kJ熱量，即2NCl3→N2+3Cl2+460kJ

在容積不變的條件下爆炸時(shí)，溫度可達(dá)2128℃，壓力543.1MPa，在空氣中爆炸溫度約為1700℃。

液氯生產(chǎn)過(guò)程中的重大隱患就是“三氯化氮”。三氯化氮產(chǎn)生于電解過(guò)程，是電解槽所用鹽水中所夾帶的銨離子或尿素等含氮化合物遇到氯氣、次氯酸、次氯酸鹽時(shí)生成氮的氯化物。隨著pH值的不同，得到不同的反應(yīng)生成物。當(dāng)pH值大于9時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生一氯亞氨或二氯亞氨；而當(dāng)pH值小于5時(shí)，則生成三氯化氮。在進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，電解槽陽(yáng)極室的pH值為2-4的條件下，鹽水中的銨離子就會(huì)生成三氯化氮。反應(yīng)方程式如下：

NH3+Cl2=NH2Cl+HCl

NH3+2Cl2=NHCl2+2HCl

NH3+3Cl2=NCl3+3HCl

NH3+3HClO=NCl+3H2O

NH4++Cl2=NCl3+HCl

由于三氯化氮的相對(duì)密度和沸點(diǎn)與液氯差不多，在氯氣液化以及蒸發(fā)氣化過(guò)程中，三氯化氮很容易富集在氣液分離器、氣化器中。因此在液氯生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)注意在任何氣相中不能有5%以上質(zhì)量分?jǐn)?shù)的三氯化氮存在。有的國(guó)家在液氯質(zhì)量指標(biāo)中規(guī)定三氯化氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.002%。

值得指出的是，三氯化氮盡管在電解過(guò)程中產(chǎn)生，但是不同的制堿方法所用的鹽水質(zhì)量是不相同的。離子膜法制堿所用的鹽水質(zhì)量要求較高，幾乎不存在鹽水中含氮化合物超標(biāo)的問(wèn)題，但是隔膜法、金屬陽(yáng)極法制堿所用的鹽水(特別是采用地下鹵水的隔膜法制堿)，遇農(nóng)忙時(shí)期，化肥使用增多則鹵水中的含氮化合物急劇增加，鹽水中含銨量超標(biāo)，相應(yīng)三氯化氮的含量就會(huì)隨之增加。這一階段一定要增加氣化器的排污數(shù)量以及排污次數(shù)，同時(shí)適當(dāng)降低液化效率，以策安全。

氯氣中三氯化氮的去除方法如下：

(1)入槽鹽水銨離子及氨的處理。嚴(yán)格控制入槽鹽水含氮化合物超標(biāo)，從源頭上遏止三氯化氮的產(chǎn)生。在含有銨離子的鹽水中加入次氯酸鈉、氯氣或氯水，使其在pH值大于9的情況下，生成容易分解的一氯亞氨以及二氯亞氨，然后用空氣進(jìn)行吹除，以減少銨離子的含量。在運(yùn)行過(guò)程中，要嚴(yán)格控制次氯酸根的含量，防止過(guò)量太多，使設(shè)備遭到腐蝕。另外在鹵水中含氮化合物嚴(yán)重超標(biāo)的情況下，可以采取停止使用鹵水，改用固體鹽的措施。加大分析的頻次，及時(shí)分析入槽鹽水的含銨量，監(jiān)視鹽水中含氮化合物的動(dòng)向。(2)氯氣中三氯化氮的處理。電解槽生成的三氯化氮游離于電解槽出口總管的氯氣氣相之中，必須在氯氣處理過(guò)程中對(duì)三氯化氮進(jìn)行處理。以前曾經(jīng)采用過(guò)蒙乃爾合金催化分解法。蒙乃爾合金是一種以銅鎳為主的合金，各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大致為Ni，65%；Cu，31%；Fe，1.5%；Si，0.3%；Mn，0.8%；C，0.2%；Co，0.4%。當(dāng)氯氣通過(guò)裝填有蒙乃爾合金的過(guò)濾器時(shí)，三氯化氮就自行分解。接觸時(shí)間越長(zhǎng)，三氯化氮的去除率就越高。而且，使用過(guò)的蒙乃爾合金可以再生，只需用水溶解掉合金表面生成的鹽，然后進(jìn)行干燥就可以重新投入使用。但是這種蒙乃爾合金并不耐腐蝕，尤其是在氯氣干燥情況較差的工況條件下，合金損壞較多；另外就是使用的時(shí)間短(在再生時(shí)間內(nèi)，該設(shè)備就無(wú)法應(yīng)用)；如今此方法已被廢棄。(3)用洗滌方式去除氯氣中的三氯化氮是目前比較常見(jiàn)的方法，該方法是利用三氯化氮的溶解性，用某種溶劑噴淋吸收氯氣中的三氯化氮，再將吸收液進(jìn)行分離，從而實(shí)現(xiàn)去除三氯化氮的目的。

a.鹽酸洗滌

用23%-30%的鹽酸溶液在噴淋洗滌塔中與氯氣逆流直接接觸，與三氯化氮發(fā)生如下反應(yīng)：

NCl3+4HCl→NH4Cl+3Cl2↑

生成的氯化銨被鹽酸帶走。如果這個(gè)噴淋洗滌塔在工業(yè)水冷卻器之后的話，則可取代鹽水冷卻器，使氯氣達(dá)到進(jìn)干燥塔要求的溫度和含水指標(biāo)，同時(shí)氯氣中所夾帶的鹽沫雜質(zhì)也可被大部分除去。但是此方法三氯化氮的去除率不高，且后序處理量大。目前絕大部分氯堿企業(yè)不采用此洗滌方法。

b.液氯洗滌

在進(jìn)入氯氣壓縮機(jī)前或進(jìn)入液化器之前的干燥氯氣用液氯進(jìn)行噴淋洗滌，可以把氯氣中的三氯化氮進(jìn)行冷凝，有機(jī)雜質(zhì)也將被液氯帶出。噴淋洗滌過(guò)程中受到污染的液氯可以加入有機(jī)溶劑，如四氯化碳等稀釋后將液氯蒸發(fā)氣化回收使用，余下含雜質(zhì)的四氯化碳溶液，也可回收利用。由于整個(gè)處理過(guò)程比較復(fù)雜，國(guó)內(nèi)尚未正式使用此方法。目前在國(guó)外已經(jīng)普遍采用此方法，收到十分滿意的效果。特別是在進(jìn)入氯氣透平壓縮機(jī)組之前，氯氣用液氯洗滌以后，使壓縮機(jī)的組效率明顯提高，出口排壓顯著上升，深受國(guó)外同行的歡迎。

c.氯水洗滌

氯水洗滌是目前國(guó)內(nèi)最為流行的一種去除三氯化氮的方式，這一方法基本與鹽酸洗滌相同。它是采用氯水中的次氯酸或鹽酸與三氯化氮進(jìn)行反應(yīng)，而除去三氯化氮和氯氣中所夾帶的鹽沫雜質(zhì)(特別值得指出的是，離子膜法制堿的電解槽出口氯氣所含的鹽沫是隔膜法金屬陽(yáng)極制堿電解槽出口氯氣所含鹽沫的10倍。如果不設(shè)氯水洗滌的話，氯氣中夾帶的鹽沫就有可能將濕氯氣和干氯氣除霧器的玻璃纖維過(guò)濾筒全部堵塞)。但是氯水與三氯化氮反應(yīng)的速率相對(duì)要低些，由于氯水的噴淋量較大，也就彌補(bǔ)了反應(yīng)速率的缺陷。后處理比較容易，在保證氯氣循環(huán)量的基礎(chǔ)上，多余的氯水可以直接送往淡鹽水脫氯單元進(jìn)行處理。
d.熱分解法

三氯化氮在50℃時(shí)就開(kāi)始分解。其分解速率在一定條件下與生成反應(yīng)進(jìn)行可逆平衡。當(dāng)溫度達(dá)到100℃時(shí)，只需1min就可以全部分解。而且三氯化氮在氫氧根的催化下，可由于水解而加速分解。據(jù)此，可以在氯氣多級(jí)壓縮的過(guò)程中進(jìn)行中間冷卻之前，先進(jìn)入兩三組已預(yù)處理生成氫氧化亞鐵表面的鐵絲網(wǎng)組進(jìn)行催化分解。使用這個(gè)方法需要特別注意三氯化氮在高溫及催化條件下爆炸的可能。因而在國(guó)內(nèi)尚未有應(yīng)用的實(shí)例，也未推廣使用。

e.排污處理法

在液氯的生產(chǎn)過(guò)程中，在氣液分離器和氣化器容器中極有可能存在著已經(jīng)富集的三氯化氮，定期對(duì)氣液分離器和氣化器進(jìn)行排污處理是十分必要的。這種做法在國(guó)內(nèi)十分流行，也是比較簡(jiǎn)易可行的。

具體的做法是在排污時(shí)分別將氣液分離器和氣化器中富集的三氯化氮帶著液體氯一起排放到排污器中，然后加入燒堿溶液進(jìn)行處理；或者排放至制備次氯酸鈉溶液的反應(yīng)池內(nèi)，如無(wú)反應(yīng)池，就直接排放至配置好一定濃度燒堿溶液的貯罐內(nèi)。

對(duì)于離子膜法制堿來(lái)說(shuō)，由于鹽水質(zhì)量較高，又采用了氯水洗滌排除三氯化氮的方式，液氯生產(chǎn)過(guò)程的三氯化氮含量較低，其包裝的方式就用液下泵或屏蔽泵直接注入鋼瓶進(jìn)行灌裝。當(dāng)然也要定期對(duì)立式貯槽和液氯貯槽進(jìn)行排污處理。