1 主題內(nèi)容與適用范圍
　　本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了車間空氣中一甲基肼的最高容許濃度和監(jiān)測檢驗(yàn)方法。
　　本標(biāo)準(zhǔn)適用于生產(chǎn)和使用一甲基肼的各類企業(yè)。
　　2 衛(wèi)生要求
　　車間空氣中一甲基肼的最高容許濃度為0.08mg/m³（皮）。
　　3 監(jiān)測檢驗(yàn)方法
　　本標(biāo)準(zhǔn)的監(jiān)測檢驗(yàn)方法見附錄A（補(bǔ)充件）和附錄B（補(bǔ)充件）。
　　附錄A
　　對二甲氨基苯甲醛比色法
　?。ㄑa(bǔ)充件）
　　A1 原理
　　有涂有硫酸的固體吸附劑采集空氣中一甲基肼，解吸后與對二甲氨基苯甲醛反應(yīng)，生成黃色的連氮化合物，比色定量。
　　A2 儀器
　　A2．1 具塞刻度試管，25mL。
　　A2．2 分度吸管，20mL，10mL，5mL，1mL。
　　A2．3 分光光度計(jì)。
　　A2．4 空氣采樣器，0~2L/min。
　　A2．5 采樣管，按以下程序制作：稱取10.0g 40~60目101白色擔(dān)體，放入燒杯中加100mL蒸餾水，迅速加熱煮沸3min，傾出上部混濁液，加蒸餾水洗滌，直至漂洗液澄清透明為止。將擔(dān)體用布氏漏斗抽濾至干，再轉(zhuǎn)移到表面皿上，平攤均勻，于70±1℃下干燥40~50min，轉(zhuǎn)入干燥器中冷卻。
　　稱取4.0g洗凈后擔(dān)體，平攤在表面皿上，用吸管取11.0mL硫酸-乙醇溶液，均勻地滴加在擔(dān)體上，在通風(fēng)柜中風(fēng)干，移入80±1℃恒溫干燥箱中，干燥40min（至擔(dān)體松散為止），轉(zhuǎn)入干燥器中冷卻至室溫，裝瓶備用。
　　稱取涂硫酸擔(dān)體300mg，裝入玻璃管（長90mm，內(nèi)徑6mm）中，擔(dān)體兩端以潔凈的60目不銹鋼網(wǎng)固定，裝好后及時(shí)用聚乙烯帽密封。
　　A3 試劑
　　A3．1 硫酸：優(yōu)級純。
　　A3．2 無水乙醇：優(yōu)級純。
　　A3．3 乙醇：分析純。
　　A3．4 一甲基肼：純度98.5%以上的推進(jìn)劑級產(chǎn)品。
　　A3．5 對二甲氨基苯甲醛：分析純。
　　A3．6 101白色擔(dān)體：40~60目。
　　A3．7 硫酸溶液：c（H₂SO₄）=0.15mol/L。
　　A3．8 硫酸溶液：c（H₂SO₄）=6mol/L。
　　A3．9 對二甲氨基苯甲醛溶液：稱取15.0g對二甲氨基苯甲醛溶于500mL乙醇中，加硫酸（A3.1）4.2mL，搖勻。室溫下可保存二周。
　　A3．10 硫酸-乙醇溶液：200mL無水乙醇加硫酸溶液（A3.8）36mL，再用無水乙醇稀釋至250mL。
　　A3．11 標(biāo)準(zhǔn)溶液：在100mL容量瓶中，加入約70ml硫酸溶液（A3.7），蓋上塞子，用注射器在分析天平上以減量法準(zhǔn)確稱取約0.115mL一甲基肼（稱準(zhǔn)至0.1mg），稱量時(shí)用橡膠小塊密封針尖，小心將一甲基肼注入容量瓶中，輕輕搖動，20min后用硫酸溶液（A3.7）稀釋至刻度，搖勻。得1.0mg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液，低溫下可保存半年。
　　另取一100mL容量瓶，加入約70mL硫酸溶液（A3.7），1mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液，再三硫酸溶液（A3.7）稀釋至刻度。此為標(biāo)準(zhǔn)溶液，一甲基肼含量約為10μg/mL。
　　A4 采樣
　　在采樣地點(diǎn)去掉玻璃采樣管兩端的聚乙烯帽，以一端接空氣采樣器，采樣管垂直放置，管口向下，以1L/min速度采集空氣30~50L。采樣后用聚乙烯帽密封采樣管兩端，放塑料袋中，送實(shí)驗(yàn)室分析。
　　A5 分析步驟
　　A5．1 對照試驗(yàn)：將采樣管帶到采樣地點(diǎn)，去掉兩端的聚乙烯帽但不采空氣，再用聚乙烯帽密封，留作對照試驗(yàn)。
　　A5．2 樣品處理：將采過樣和對照試驗(yàn)采樣管的擔(dān)體，分別轉(zhuǎn)入刻度試管中，用少量硫酸溶液（A3.7）沖洗采樣管壁3~4次、放置5min，加對二甲氨基苯甲醛溶液10mL，再用硫酸溶液（A3.7）稀釋至刻度，顛倒5次混勻，室溫下顯色30min。
　　A5．3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：取具塞刻度試管7支，各加入300mg涂硫酸擔(dān)體，兩支作空白，其余5支分別加入10μg/mL一甲基肼標(biāo)準(zhǔn)溶液0.2，0.4，0.6，0.8，1.0mL，再各加對二甲氨基苯甲醛溶液10mL，用硫酸溶液（A3.7）稀釋至刻度，各顛倒5次混勻，在室溫下顯色30min，然后用2cm比色皿、波長470nm，以蒸餾水調(diào)零，分別測每支管上層清液的吸光度，減去空白平均吸光度為每種溶液的凈吸光度。繪制一甲基肼含量（μg）一吸光度曲線。
　　A5．4 測定：按制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的條件和步驟測定樣品的吸光度，減去對照試驗(yàn)管的平均吸光度從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出一甲肼含量（μg）。
　　A6 計(jì)算
　　X=C/V₀……………………………………………（A1）
　　式中：X——空氣中一甲基肼的濃度，mg/m³；
　　C——測得一甲基肼含量，μg；
　　V₀——標(biāo)準(zhǔn)狀況下的樣品體積，L。
　　A7 說明
　　A7．1 本法的最小檢出濃度為0.0031mg/m³（采樣體積100L），測定范圍為0.010~2.5mg/m³。此范圍內(nèi)平均變異系數(shù)為3.6%。
　　A7．2 空氣中氨、二氧化氮、二氧化硫、偏二甲基肼不干擾一甲基肼的測定。偏二甲基肼的氧化產(chǎn)物顯正干擾，肼嚴(yán)重干擾一甲基肼測定。
　　A7．3 環(huán)境溫度對顯色及成色穩(wěn)定時(shí)間有影響。樣品吸光度隨環(huán)境溫度升高而降低，因此，應(yīng)在測定樣品的同時(shí)校正標(biāo)準(zhǔn)曲線，并按當(dāng)天室溫控制顯色時(shí)間，見表A1。
　　表A1
　　
　　附錄B
　　氣相色譜法
　?。ㄑa(bǔ)充件）
　　B1 原理
　　用涂有硫酸的固體吸附劑采集空氣中一甲基肼，經(jīng)氫氧化鈉溶液解吸、2，4-戊二酮衍生、乙酸乙酯提取后，OV－17/Supelcoport色譜柱分離，氫焰離子化檢測器檢測，以保留時(shí)間定性，峰高定量。
　　B2 儀器
　　B2．1 空氣采樣器、采樣管：同附錄A。但用6201擔(dān)體代替101白色擔(dān)體，管內(nèi)裝200mg處理過的擔(dān)體。
　　B2．2 具塞刻度試管：5mL。
　　B2．3 微量注射器：10μL，50μL。
　　B2．4 氣相色譜儀：氫焰離子化檢測器。
　　色譜柱：柱長3m，內(nèi)徑4mm，不銹鋼柱；
　　15%OV－17/Supelcoport 80~100目充填。
　　柱溫：124℃~134℃。
　　氣化室溫度：264℃。
　　檢測室溫度：264℃。
　　載氣：高純氮，70mL/min。
　　B3 試劑
　　B3．1 2，4-戊二酮：分析純。
　　B3．2 乙酸乙酯：分析純。
　　B3．3 氫氧化鈉：分析純。
　　B3．4 6201擔(dān)體，40~60目。
　　B3．5 Supelcoport擔(dān)體：80~100目。
　　B3．6 OV－17：色譜固定液。
　　B3．7 硫酸、無水乙醇、一甲基肼、6mol/L硫酸溶液、硫酸-乙醇溶液，同附錄A（補(bǔ)充件）。
　　B3．8 肼：純度98.5%以上推進(jìn)劑級產(chǎn)品。
　　B3．9 硫酸溶液：c（H₂SO₄）=0.4mol/L。
　　B3．10 氫氧化鈉溶液：稱取6.7329g的氫氧化鈉于盛有300mL蒸餾水的容量瓶中，冷卻至室溫后用蒸餾水稀釋至500mL。
　　B4 采樣
　　采樣的操作步驟和要求同附錄A（補(bǔ)充件）。
　　B5 分析步驟
　　B5．1 對照試驗(yàn)：同附錄A（補(bǔ)充件）。
　　B5．2 樣品處理：將采過樣和對照試驗(yàn)采樣管的擔(dān)體轉(zhuǎn)入具塞刻度試管中，加2mL氫氧化鈉溶液解吸，再加200μg肼、2μL 2，4-戊二酮，調(diào)節(jié)pH=9.0，室溫下反應(yīng)60min，用0.5mL乙酸乙酯提取30min。
　　B5．3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：同附錄A（補(bǔ)充件）中A3.11配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，于5支具塞刻度試管中，分別加入200mg處理過的6201擔(dān)體，2mL氫氧化鈉溶液，200μg肼，再依次加入5，10，15，20，25μL的一甲基肼標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入2μL 2，4-戊二酮，搖動后調(diào)節(jié)pH=9，，室溫下反應(yīng)60min，用0.5mL乙酸乙酯提取30min，取10μL提取液進(jìn)樣，每個(gè)濃度重復(fù)3次。以保留時(shí)間定性，以平均峰高對一甲基肼含量作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
　　B5．4 測定：按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的條件，取10μL樣品提取液進(jìn)樣，重復(fù)3次，以平均峰高減去對照試驗(yàn)峰高，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得一甲基肼含量（μg）。
　　
　　圖B1 一甲基肼色譜圖
　　B6 計(jì)算
　　X=C/V₀…………………………………………（B1）
　　式中：X——空氣中一甲肼濃度，mg/m³；
　　C——測得一甲基肼含量，μg；
　　V₀——標(biāo)準(zhǔn)狀況下的樣品體積，L。
　　B7 說明
　　B7．1 本方法的最小檢出濃度為0.0042mg/m³，（采樣體積100L）測定范圍為0.01mg/m³~2.5mg/m3，方法的平均變異系數(shù)的2.6%。
　　B7．2 加入200μg肼中或140μg偏二甲基肼可消除肼和偏二甲基肼的干擾，并提高方法的靈敏度。

　　附加說明：
　　本標(biāo)準(zhǔn)由中華人民共和國衛(wèi)生部提出。
　　本標(biāo)準(zhǔn)由航空航天工業(yè)部第七設(shè)計(jì)研究院負(fù)責(zé)起草，由軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)毒物藥物研究所和航空航天工業(yè)部101所參加起草。
　　本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人王心超、夏亞東、朱明生。
　　本標(biāo)準(zhǔn)由衛(wèi)生部委托技術(shù)歸口單位中國預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院勞動衛(wèi)生與職業(yè)病研究所負(fù)責(zé)解釋。