1范圍

　　本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了監(jiān)測工作場所空氣中硫醇類化合物濃度的方法。

　　本標(biāo)準(zhǔn)適用于工作場所空氣中硫醇類化合物濃度的測定。

　　2規(guī)范性引用文件

　　下列文件中的條款，通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

　　GBZ159工作場所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測的采樣規(guī)范

　　3甲硫醇和乙硫醇的溶劑洗脫－氣相色譜法

　　3.1原理

　　空氣中的甲硫醇和乙硫醇用浸漬玻璃纖維濾紙采集，鹽酸溶液洗脫，二氯甲烷提取后進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離，火焰光度檢測器檢測，以保留時間定性，峰面積方根定量。

　　3.2儀器

　　3.2.1浸漬玻璃纖維濾紙：將玻璃纖維濾紙放入乙酸汞溶液中浸透，取出在暗處晾干。

　　3.2.2采樣夾，濾料直徑40mm。

　　3.2.3小型塑料采樣夾，濾料直徑25mm。

　　3.2.4空氣采樣器，流量0～3L/min。

　　3.2.5分液漏斗，30ml。

　　3.2.6注射器，50ml。

　　3.2.7血清瓶，100ml。

　　3.2.8具塞試管，5ml。

　　3.2.9微量注射器，10μl。

　　3.2.10氣相色譜儀，火焰光度檢測器。

　　儀器操作條件

　　色譜柱：3m×4mm玻璃柱，經(jīng)磷酸溶液（10mol/L）浸泡過夜。β,β-氧二丙腈:201紅色硅烷化擔(dān)體=25:100；

　　柱溫：75℃；

　　汽化室溫度：110℃；

　　檢測室溫度：110℃；

　　載氣（氮?dú)猓┝髁浚?0ml/min。

　　3.3試劑

　　3.3.1鹽酸，ρ20＝1.18g/ml。

　　3.3.2乙酸汞溶液，50g/L，臨用前配制。

　　3.3.3鹽酸溶液，4mol/L：100ml鹽酸加入200ml水中。

　　3.3.4二氯甲烷，色譜鑒定無干擾雜質(zhì)峰。

　　3.3.5β,β-氧二丙腈，色譜固定液。

　　3.3.6201紅色硅烷化擔(dān)體，60～80目。

　　3.3.7標(biāo)準(zhǔn)溶液：

　　3.3.7.1甲硫醇標(biāo)準(zhǔn)溶液：于100ml血清瓶（蓋內(nèi)襯塑料膜）中，加入100ml二氯甲烷，用50ml注射器準(zhǔn)確取30ml甲硫醇?xì)怏w（在20℃時，1ml甲硫醇?xì)怏w為2.0mg），注入二氯甲烷中，溶解；此溶液為0.60mg/ml標(biāo)準(zhǔn)貯備液。置冰箱內(nèi)保存。臨用前，用二氯甲烷稀釋成10.0mg/ml標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛴脟艺J(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

　　3.3.7.2乙硫醇標(biāo)準(zhǔn)溶液：在50ml容量瓶中，加入約20ml二氯甲烷，準(zhǔn)確稱量后，加入1滴乙硫醇純品，再準(zhǔn)確稱量，振搖溶解，加二氯甲烷至刻度，由兩次稱量之差計算溶液的濃度，為標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用二氯甲烷稀釋成10.0mg/ml標(biāo)準(zhǔn)溶液。或用國家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

　　3.4樣品的采集、運(yùn)輸和保存

　　現(xiàn)場采樣按照GBZ159執(zhí)行。

　　3.4.1短時間采樣：在采樣點(diǎn)，將裝好浸漬玻璃纖維濾紙的采樣夾，以1L/min流量采集15min空氣樣品。

　　3.4.2長時間采樣：在采樣點(diǎn)，將裝好浸漬玻璃纖維濾紙的小型塑料采樣夾，以1L/min流量采集2～4h空氣樣品。

　　3.4.3個體采樣：在采樣點(diǎn)，將裝好浸漬玻璃纖維濾紙的小型塑料采樣夾，佩戴在采樣對象的前胸上部，進(jìn)氣口盡量接近呼吸帶，以1L/min流量采集2～4h空氣樣品。

　　采樣后，將濾紙的接塵面朝里對折2次后，置清潔容器內(nèi)避光運(yùn)輸和保存。樣品在室溫下避光保存可穩(wěn)定7d。

　　3.5分析步驟

　　3.5.1對照試驗(yàn)：將裝好浸漬玻璃纖維濾紙的采樣夾至采樣點(diǎn)，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　3.5.2樣品處理：將采過樣的浸漬玻璃纖維濾紙放入已裝有10ml鹽酸溶液和10ml二氯甲烷的分液漏斗中，立即塞好塞子，振搖1min，不要放氣。待兩相分開后，取1.0ml二氯甲烷提取液置具塞試管中，供測定。若濃度超過測定范圍，用二氯甲烷稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。

　　3.5.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用二氯甲烷稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液成0.0、0.5、1.0、3.0和5.0mg/ml甲硫醇或乙硫醇標(biāo)準(zhǔn)系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，進(jìn)樣1.0ml，分別測定各標(biāo)準(zhǔn)系列。每個濃度重復(fù)測定3次。以測得的峰面積均值平方根對相應(yīng)的甲硫醇或乙硫醇濃度(mg/ml)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

　　3.5.4樣品測定:用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定樣品和空白對照提取液，測得的樣品峰面積平方根值減去空白對照的峰面積平方根值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得甲硫醇或乙硫醇濃度(mg/ml)。

　　3.6計算

　　3.6.1按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積：

　　式中：Vo—標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；

　　V—采樣體積，L；

　　t—采樣點(diǎn)的氣溫，℃；

　　P—采樣點(diǎn)的大氣壓，kPa。

　　3.6.2按式（2）計算空氣中甲硫醇或乙硫醇的濃度：

　　式中：C—空氣中甲硫醇或乙硫醇的濃度，mg/m3；

　　10－提取液的總體積，ml；

　　c—測得樣品溶液中甲硫醇或乙硫醇的濃度，mg/ml；

　　Vo—標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；

　　D－洗脫和提取效率，％。

　　3.6.3時間加權(quán)平均容許濃度按GBZ159規(guī)定計算。

   　3.7說明

　　3.7.1本法的檢出限為0.2mg/ml；最低檢出濃度為0.13mg/m3（以采集15L空氣樣品計）。測定范圍為0.2~5mg/ml。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6％～3.9％。

　　3.7.2本法的采樣效率為93.5％～100％。洗脫提取效率為90.2％～94.6％。每批濾膜必須測定其洗脫效率。

　　3.7.3硫化氫不干擾測定。

　　3.7.4本法可以采用相應(yīng)的毛細(xì)管色譜柱。

　　4乙硫醇的對氨基二甲基苯胺分光光度法

　　4.1原理

　　空氣中的乙硫醇用浸漬玻璃纖維濾紙采集，乙酸汞溶液解吸后，在強(qiáng)酸性溶液和三氯化鐵存在下，與對氨基二甲基苯胺反應(yīng)，生成紅色絡(luò)合物，在500nm波長下測定吸光度，進(jìn)行定量。

　　4.2儀器

　　4.2.1浸漬玻璃纖維濾紙：將超細(xì)玻璃纖維濾紙放入乙酸汞溶液中浸透，取出在暗處晾干。

　　4.2.2采樣夾，濾料直徑40mm。

　　4.2.3小型塑料采樣夾，濾料直徑25mm。

　　4.2.4空氣采樣器，流量0～3L/min。

　　4.2.5具塞比色管，25ml。

　　4.2.6分光光度計。

　　4.3試劑

　　實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

　　4.3.1鹽酸，ρ20＝1.18g/ml。

　　4.3.2硝酸，ρ20＝1.42g/ml。

　　4.3.3洗脫液：稱取50g乙酸汞，溶于400ml水，加入25ml冰乙酸，用水稀釋至1L，若有沉淀，過濾后使用。

　　4.3.4三氯化鐵溶液：稱取67.6g三氯化鐵（FeCl3•6H2O）溶于水并稀釋至500ml；另取72ml濃硝酸，加入200ml水中，并稀釋至500ml；然后將兩溶液混合。

　　4.3.5對氨基二甲基苯胺溶液：稱取0.3gN,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽，溶于300ml鹽酸中，避光保存。

　　4.3.6顯色劑：臨用前，將1體積三氯化鐵溶液和3體積對氨基二甲基苯胺溶液混合均勻。

　　4.3.7標(biāo)準(zhǔn)溶液：在50ml量瓶中，加入約20ml洗脫液，準(zhǔn)確稱量后，加入1滴乙硫醇純品，再準(zhǔn)確稱量，振搖溶解，加洗脫液至刻度，由兩次稱量之差計算溶液的濃度，為標(biāo)準(zhǔn)貯備液。臨用前，用洗脫液稀釋成10.0mg/ml乙硫醇標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛴脟艺J(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

　　4.4樣品的采集、運(yùn)輸和保存

　　現(xiàn)場采樣按照GBZ159執(zhí)行。

　　4.4.1短時間采樣：在采樣點(diǎn)，將裝好浸漬玻璃纖維濾紙的采樣夾，以1L/min流量采集15min空氣樣品。

　　4.4.2長時間采樣：在采樣點(diǎn)，將裝好浸漬玻璃纖維濾紙的小型塑料采樣夾，以1L/min流量采集2～4h空氣樣品。

　　4.4.3個體采樣：在采樣點(diǎn)，將裝好浸漬玻璃纖維濾紙的小型塑料采樣夾，佩戴在采樣對象的前胸上部，盡量接近呼吸帶，以1L/min流量采集2～4h空氣樣品。

　　采樣后，將濾紙的接塵面朝里對折后，置具塞比色管內(nèi)避光運(yùn)輸和保存。樣品在室溫下避光保存可穩(wěn)定7d。

　　4.5分析步驟

　　4.5.1對照試驗(yàn)：將裝好浸漬玻璃纖維濾紙的采樣夾至采樣點(diǎn)，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

　　4.5.2樣品處理：向裝有浸漬玻璃纖維濾紙的具塞比色管中，加入10.0ml洗脫液，洗脫15min。洗脫液供測定。若濃度超過測定范圍，用洗脫液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。

　　4.5.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取7只具塞比色管，分別加入0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加洗脫液至10.0ml，配成0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0mg乙硫醇標(biāo)準(zhǔn)系列。向各標(biāo)準(zhǔn)管加入2ml顯色劑，在旋渦混合器上混勻，放置30min。在500nm波長下測定吸光度，每個濃度重復(fù)測定3次，以測得的吸光度均值對乙硫醇含量(mg)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

　　4.5.4樣品測定：用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定樣品和空白對照洗脫液；測得的樣品吸光度值減去空白對照吸光度值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得乙硫醇含量(mg)。

　　4.6計算

　　4.6.1按式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。

　　4.6.2按式（3）計算空氣中乙硫醇的濃度：

　　式中：C—空氣中乙硫醇的濃度，mg/m3；

　　m—測得洗脫液中乙硫醇含量，mg；

　　Vo—標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；

　　D—洗脫效率，％。

　　4.6.3時間加權(quán)平均容許濃度按GBZ159規(guī)定計算。

　　4.7說明

　　4.7.1本法的檢出限為2.5mg，最低檢出濃度為0.3mg/m3（以采集15L空氣樣品計）。測定范圍為5～50mg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8％～5.2％。

　　4.7.2本法的采樣效率為93.5％～100％。平均洗脫效率為97.3％。每批濾膜必須測定其洗脫效率。

　　4.7.3標(biāo)準(zhǔn)和樣品加顯色劑后，若有渾濁現(xiàn)象，需過濾后測定。