未轉(zhuǎn)化的乙苯返回到反應(yīng)單元。乙苯回收塔頂餾分是苯和甲苯的混合物，在有些苯乙烯裝置，苯和甲苯混合物被送到界區(qū)外進(jìn)一步分離。其他苯乙烯裝置有一個(gè)苯／甲苯分離塔，苯從塔頂分離出來(lái)，返回到乙苯單元。甲苯作為副產(chǎn)品。
2。工藝流程
(三)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程
1．烷基化反應(yīng)機(jī)理
在一定的溫度、壓力下，乙烯與苯在酸性催化劑上進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成乙苯，同時(shí)，生成的乙苯還可以進(jìn)一步與乙烯反應(yīng)生成多乙苯。理論上說(shuō)，可以生成從二乙苯一直到六乙苯，其化學(xué)方程式如下：
烷基化反應(yīng)：
以上這些反應(yīng)均為快速一級(jí)不可逆反應(yīng)。反應(yīng)器中的反應(yīng)物通過(guò)催化劑上的微孔擴(kuò)散至分子篩催化劑上的活性中心并進(jìn)行反應(yīng)，然后反應(yīng)產(chǎn)物再通過(guò)微孔擴(kuò)散至物流中。
2．烷基轉(zhuǎn)移機(jī)理
烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是在一定的溫度、壓力條件下，在酸性催化劑的作用下，多乙苯轉(zhuǎn)化成為乙苯的反應(yīng)。其主要方程式如下：
理論上，所有的多乙苯都可以進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但是實(shí)際上四乙苯幾乎不發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是可逆的二級(jí)反應(yīng)，受化學(xué)平衡限制。同烷基化反應(yīng)一樣，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)也是發(fā)生在分子篩催化劑的酸性活性中心上。除了生成乙基苯外，還可生成重質(zhì)化合物，從而導(dǎo)致物耗增加，乙苯收率下降。因此應(yīng)最大可能地減少副反應(yīng)的發(fā)生，維持苯過(guò)量可以獲得較高的轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性。
3．乙苯脫氫反應(yīng)機(jī)理
乙苯在高溫和催化劑作用下，發(fā)生脫氫反應(yīng)生成苯乙烯
根據(jù)有關(guān)資料，上述的乙苯脫氫反應(yīng)主要受化學(xué)平衡的控制，部分還受到擴(kuò)散因素的控制。由于該反應(yīng)為氣相的吸熱反應(yīng)，平衡常數(shù)隨溫度升高而增加。平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式如下：
式中，廠為絕對(duì)溫度，K；KP為大氣壓，atm。
4．氧化反應(yīng)機(jī)理
發(fā)生在脫氫床的反應(yīng)是強(qiáng)吸熱的，并且通過(guò)催化劑床層溫降很大。在進(jìn)入下一脫氫床層之前反應(yīng)物必須被重新加熱到所需要的反應(yīng)溫度。傳統(tǒng)的絕熱單元是通過(guò)反應(yīng)出料和高溫蒸汽換熱達(dá)到目的的。氧化再加熱工藝通過(guò)反應(yīng)付產(chǎn)物氫氣與氧氣反應(yīng)釋放出能量實(shí)現(xiàn)溫度升高，從而達(dá)到反應(yīng)溫度。氧化反應(yīng)使用了專(zhuān)有催化劑，氧氣純度為90％，必須嚴(yán)格控制其注入速率。反應(yīng)在氧化催化劑床層進(jìn)行。此反應(yīng)將氫氣脫除對(duì)生產(chǎn)苯乙烯工藝是有利的，原因有以下幾點(diǎn)：
(1)它為反應(yīng)物料提供了熱量，使其達(dá)到下一級(jí)脫氫反應(yīng)床層所要求的溫度。
(2)反應(yīng)物中氫氣分壓降低，乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性提高。
氧化催化劑雖然對(duì)氫氣燃燒有很高的選擇性，但同時(shí)一小部分烴也被消耗了。
(四)主要操作條件及工藝技術(shù)特點(diǎn)
1。主要操作條件
因不同的工藝，操作條件不盡相同，表3—52列出一般生產(chǎn)工藝操作條件
2．工藝技術(shù)特點(diǎn)
(1)與國(guó)內(nèi)外先進(jìn)水平相比
本裝置工藝路線的特點(diǎn)，在乙苯生產(chǎn)工藝上，采用液相分子篩循環(huán)烷基化生產(chǎn)乙苯工藝的原理，較之三氯化鋁法乙苯生產(chǎn)工藝，具有工藝先進(jìn)、無(wú)環(huán)境污染、無(wú)腐蝕的特點(diǎn)。在苯乙烯生產(chǎn)工藝上，采用美國(guó)hunmus—Monsanto開(kāi)發(fā)的負(fù)壓脫氫和UOP的氧化脫氫(SMART) 工藝生產(chǎn)苯乙烯，并回收了乙苯／苯乙烯分離塔塔頂冷凝熱，由于采用了先進(jìn)的脫氫催化劑及氧化催化劑，因此，乙苯轉(zhuǎn)化率較高，苯乙烯選擇性高，能耗、物耗比較低。
(2)化學(xué)反應(yīng)的影響因素
在烷基化反應(yīng)過(guò)程中，苯烯比(即進(jìn)料苯與乙烯的分子比)、空速、反應(yīng)溫度、水含量、反應(yīng)壓力；在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)程中，苯與多乙苯分子比、反應(yīng)溫度、水含量、空速；在脫氫反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、水比；在氧化反應(yīng)過(guò)程中，氫氣的燃燒量、稀釋蒸汽／氧氣的比值均對(duì)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生較大影響，在生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)注意操作和調(diào)整。
(五)催化劑及助劑
1．脫氫催化劑
不同的催化劑具有不同的活性和選擇性。一般催化劑有兩種類(lèi)型：一種是高水比，高活性，低選擇性催化劑，另一種是低水比，活性適中，高選擇性催化劑。前者適用于公用工程便宜而原料較貴的地區(qū)，后者適用于公用工程較貴而原料便宜的地區(qū)。近年來(lái)，發(fā)展了一系列低水比，高活性，高選擇性催化劑。如美國(guó)聯(lián)合催化劑公司生產(chǎn)的G84C。我國(guó)上海石化院研制的GS—08，其水比為1．3。轉(zhuǎn)化率為62．7％，選擇性為94％，基本上達(dá)到了G84C的水平。
2．氧化催化劑
當(dāng)氧化催化劑活性下降以至于達(dá)不到需要的床層出口溫度時(shí)，可能發(fā)生氧氣穿透。在設(shè)計(jì)時(shí)已經(jīng)考慮了這一點(diǎn)，值得一提的是如果這種情況發(fā)生，未轉(zhuǎn)化的氧氣會(huì)離開(kāi)氧化床進(jìn)入脫氫床，氧氣將氧化脫氫催化劑表面的鐵，引起乙苯脫氫催化劑暫時(shí)失活。如果氧氣穿透終止脫氫催化劑能夠還原恢復(fù)活性。發(fā)生穿透后一部分氧不是與脫氫催化劑混合，而是無(wú)選擇的消耗其他反應(yīng)物，減少產(chǎn)品產(chǎn)量。
3．無(wú)硫阻聚劑NS
無(wú)硫阻聚劑NSI的化學(xué)名稱(chēng)為2，4—二硝基酚，分子式為(N02)：C6H30H，NSI用TDA—401和DA—403中防止苯乙烯高溫聚合。NSI的主要質(zhì)量指標(biāo)為純度≥98％。當(dāng)其純度不合格時(shí)，配制的NSI溶液有效成分低，將使DA—401塔底NSI濃度實(shí)際上低于1500X10—6（質(zhì)量)，而影響阻聚效果，嚴(yán)重時(shí)甚至造成DA—401／403塔底物黏度過(guò)大，無(wú)法加熱，被迫停車(chē)置換塔內(nèi)物料。因此必須嚴(yán)格監(jiān)控NSI內(nèi)有效成分2，4—二硝基酚的含量。
4．產(chǎn)品阻聚劑TBC
產(chǎn)品阻聚劑TBC的化學(xué)名稱(chēng)為4—特丁基—鄰苯二酚／甲醇溶液。用于苯乙烯產(chǎn)品中，防止或減少在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中的聚合。TBC的主要質(zhì)量指標(biāo)是揮發(fā)度，即其中所含甲醇量。當(dāng)所含甲醇過(guò)高時(shí)，配制后實(shí)際進(jìn)入苯乙烯產(chǎn)品是4—特丁基—鄰苯二酚量低，影響阻聚劑效果，而造成苯乙烯產(chǎn)品中聚合物含量超標(biāo)(≤10X10—6)。
(六)原料及產(chǎn)品性質(zhì)
Ⅱ．主要原材料的性質(zhì)
2．產(chǎn)品、半成品、副產(chǎn)品的性質(zhì)產(chǎn)品、半成品、副產(chǎn)品的性質(zhì)見(jiàn)表3—54。
二、重點(diǎn)部位及設(shè)備
苯乙烯生產(chǎn)裝置中反應(yīng)崗位是在高溫、高壓、易燃、易爆、物料有毒有害的環(huán)境下生產(chǎn)的，精餾崗位也存在類(lèi)似的情況。因此在苯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中要遵守安全技術(shù)規(guī)定。
1．爐區(qū)
(1)蒸汽過(guò)熱爐點(diǎn)火前應(yīng)打開(kāi)風(fēng)門(mén)通風(fēng)，并對(duì)爐膛和操作環(huán)境做動(dòng)火分析。有關(guān)聯(lián)鎖均應(yīng)掛上，分析燃料氣中氧含量小于2％，并嚴(yán)禁帶液(冬季要保溫并進(jìn)行排凝，以防因帶液引起爆燃損壞爐體)。停車(chē)期間燃料系統(tǒng)應(yīng)加切斷盲板，防止燃料漏人爐膛和周?chē)h(huán)境引起事故。
(2)開(kāi)停工時(shí)嚴(yán)格按溫度曲線控制升溫、恒溫和降溫。正常生產(chǎn)時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制各工藝參數(shù)在工藝指標(biāo)范圍內(nèi)。
(3)當(dāng)蒸汽過(guò)熱爐點(diǎn)火后(包括正常生產(chǎn))應(yīng)檢查爐內(nèi)燃燒狀況是否正常。
(4)在蒸汽過(guò)熱爐停爐檢修時(shí)，必須對(duì)燃料、原料、蒸汽(包括滅火蒸汽)等加堵盲板，以防竄人檢修場(chǎng)所引起事故。
(5)對(duì)急冷鍋爐、汽包檢查有無(wú)外漏，排污是否正常以保證爐水質(zhì)量。同時(shí)要經(jīng)常檢查、校對(duì)汽包液面計(jì)是否準(zhǔn)確，以防因假液面造成停車(chē)或事故。
(6)爐區(qū)周?chē)鷩?yán)禁堆放可燃物，檢修結(jié)束后要及時(shí)拆除腳手架。當(dāng)裝置烴類(lèi)大量泄漏時(shí)，爐區(qū)有可能成為其火源，應(yīng)開(kāi)啟蒸汽過(guò)熱爐水幕等進(jìn)行保護(hù)，同時(shí)停爐。
(7)如發(fā)生爐管破裂，應(yīng)立即停爐熄火(但爐管蒸汽切記不能停還需適當(dāng)加大)開(kāi)滅火蒸汽(應(yīng)進(jìn)行排凝，否則凝液將損壞爐管)整個(gè)裝置各系統(tǒng)均應(yīng)采取相應(yīng)措施。
2．壓縮區(qū)
該區(qū)內(nèi)設(shè)有消防水設(shè)施，可燃?xì)怏w自動(dòng)檢測(cè)、報(bào)警設(shè)施。
(1)消防水設(shè)施：每個(gè)壓縮機(jī)分別設(shè)有兩股消防水，同時(shí)供應(yīng)壓縮機(jī)上部?肖防噴淋，形成水幕。
(2)可燃?xì)怏w自動(dòng)檢測(cè)、報(bào)警設(shè)施：該區(qū)域壓縮機(jī)周?chē)苍O(shè)有可燃?xì)怏w自動(dòng)檢測(cè)點(diǎn)7個(gè)，可燃?xì)怏w自動(dòng)檢測(cè)報(bào)警器安裝于儀表控制室表盤(pán)上。當(dāng)可燃?xì)怏w濃度達(dá)到一定值，報(bào)警器鳴響報(bào)警。
(3)安全閥：每個(gè)壓縮機(jī)尾氣排放系統(tǒng)頂部都設(shè)有一個(gè)安全閥，超壓自動(dòng)啟跳。
(4)聯(lián)鎖：為防止崗位人員誤操作，設(shè)有儀表聯(lián)鎖報(bào)警系統(tǒng)，當(dāng)崗位人員誤操作時(shí)，室內(nèi)DCS即發(fā)出報(bào)警，室內(nèi)人員可及時(shí)通知崗位人員。
3．反應(yīng)器區(qū)
(1)反應(yīng)器包括烴化反應(yīng)器，脫氫反應(yīng)器，此二種反應(yīng)器為放熱反應(yīng)、吸熱反應(yīng)，必須嚴(yán)格控制毒物的帶入，以防結(jié)焦而使催化劑失活。
(2)要特別注意氫氣的泄漏問(wèn)題，氫氣外漏著火火焰為淡藍(lán)色不易被發(fā)現(xiàn)。
(3)正常生產(chǎn)時(shí)，因反應(yīng)器壓力、溫度較高，應(yīng)嚴(yán)格控制。
(4)各反應(yīng)器在停車(chē)時(shí)，一定要先排液后放壓，以防低沸點(diǎn)液相物料在設(shè)備內(nèi)因先放壓后而氣化造成低溫冷淬損壞設(shè)備，引起事故。
(5)應(yīng)經(jīng)常檢查反應(yīng)器人孔、閥門(mén)、儀表接頭、液面計(jì)、法蘭彎頭等處由于腐蝕等原因造成的泄漏。．
(6)反應(yīng)器安全閥、緊急放空閥等一定要定期校驗(yàn)，始終保持完好狀態(tài)，在事故狀態(tài)下起到應(yīng)有的作用。
(7)當(dāng)反應(yīng)器發(fā)生火警，除立即報(bào)警、撲救外，同時(shí)應(yīng)作緊急停車(chē)處理，將物料送出或排放火炬。積極協(xié)助專(zhuān)業(yè)消防人員切斷物料來(lái)源(特別是與儲(chǔ)罐的切斷)等措施，對(duì)著火點(diǎn)采取重點(diǎn)突破，逐個(gè)消滅。火滅后注意檢查著火點(diǎn)防止復(fù)燃。
