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固體廢棄物碳酸化研究綜述

文檔作者：吳昊澤文檔來(lái)源： 1．濟(jì)南人學(xué)材利科學(xué) 2．山東平安建毆商混凝中心		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2022年11月16日
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文章編號(hào)：1007—046X(20I1)0卜0033—03
固廢利用
固體廢棄物碳酸化研究綜述
Summary of Study of Solid W aste Carbonation
吳昊澤
(1．濟(jì)南人學(xué)材利科學(xué)’ 1 學(xué)院，濟(jì)南250022；2．山東平安建毆商混凝l llj心，濟(jì)南250017)
摘要： 重點(diǎn)探討礦物碳酸化的適宜原料，提出碳酸化的反應(yīng)機(jī)理及模型，同時(shí)介紹加速碳酸化的X-藝路線和國(guó)外研究進(jìn)展，指
出利用碳酸化技術(shù)是有效利用固體廢棄物的途徑之一
關(guān)鍵詞：二氧化碳(CO )；碳酸化； 礦物固定
中圖分類號(hào)：x705 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
0前言
二氧化碳(C02)大規(guī)模儲(chǔ)存 定是二氧化碳(COz)
減排的豐要途徑，主要包括地質(zhì)儲(chǔ)存、海洋儲(chǔ)存以及礦物
碳酸化同定?． =氧化碳(CO!)的礦物碳酸化閻定是模
仿了自然界中二氧化碳(C0 )的礦物吸收過(guò)程，即二氧
化碳(CO：)與禽有堿性或堿上金屬氧化物的礦石反應(yīng)，
生成永久的、 為穩(wěn)定的碳酸鹽這樣一系列過(guò)程。但在自
然界中，礦石碳酸化過(guò)程是自然發(fā)生的 ，過(guò)程非常緩慢。
將溫室氣體二氧化碳(CO!)以碳酸鹽f如碳酸鈣(CaCO，)、
碳酸鎂(MgCO ))的同體形式永久儲(chǔ)存起來(lái)，即二氧化碳
(CO )礦物碳酸化 定，是減少大氣體中二氧化碳(CO )
含量，解除溫室效應(yīng)的一種全新 法 。。國(guó)外文獻(xiàn)中報(bào)道
了地質(zhì)封存溫室氣體的町仃性和優(yōu)越性 。 。
1碳酸化原料的選擇
自然界中存在大量含有鈣鎂硅酸鹽的礦石，如富含鈣
堿土金屬的有硅厭4'l(CaSi(} )等，富含鎂堿土金屬的有鎂
橄欖石(MgzSi04)、蛇紋石(Mg Si 0 (()H) )、滑石(Mg
Si 0 (OH) )等，這些鈣鎂石豐酸鹽礦石能夠與二氧化碳
(CO：)反直，生成穩(wěn)定的碳酸鹽?。但反應(yīng)過(guò)程極其緩
慢，不能直接應(yīng)用于I 、 過(guò)程 。。為了獲得較好的碳酸化
效果，碳酸化原料應(yīng)具有的性質(zhì)有： (1) 體組成，原
料應(yīng)含有鈣和硅酸鹽，可能具臺(tái)水硬性、火山厭性或含有
與二氧化碳易于反應(yīng)的物質(zhì)； (2)鈣含帶，鈣含量越高，
碳酸化潛能越大； (3)pH，在堿忡的環(huán)境下，含鈣物質(zhì)
易于二氧化碳反應(yīng)牛成碳酸鈣； (4)鈣硅比，此值越高，
碳酸化程度越高； (5)自由水含量，碳酸化反血需要適
量的水，但過(guò)多的水限制丫碳酸化的速率； (6)微觀結(jié)
構(gòu)，礦物的微氣孔越多，碳酸化效果越好； (7)比表面
積，原料的比表面積小，需要較少的水以達(dá)到最佳的碳酸
化效果； (8)原料的 j‘滲入性，當(dāng)水硬性材料的可滲人
性高，二氧化碳(CO )易于滲入時(shí)，對(duì)碳酸化有利。由
芬蘭赫爾辛基琊 =I 大學(xué)的Zevenhoven 領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)就
一直致力于_lf法二氧化碳(CO )礦物碳酸化固定過(guò)程的
研究。南于自然地鉀條件的限制，他們指出芬蘭開(kāi)展二氧化
碳(CO )減排的選擇只能是礦物碳酸化同定。他們將直
接干法碳化過(guò)程發(fā)展成干法二步過(guò)程，其原理是：首先將
蛇紋石加熱分解，牛成反應(yīng)活性高的氧化鎂(MgO)；然
后是氧化鎂(MgO) 二氧化碳(CO )發(fā)生碳酸化反應(yīng)。
他們對(duì)T法二步過(guò)程進(jìn)行了模擬計(jì)算和熱力學(xué)火用分析，
從熱力學(xué)角度考察’r此二步過(guò)程的可行性。他們還利用流
化床燃燒反應(yīng)器對(duì)該工藝過(guò)程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。
研究喪日J(rèn){某 富含鈣鎂的固體廢棄物，也可以作為二
氧化碳f C0 )礦物碳酸化 定的原料 。 。這些固體廢棄
物主要包括鋼鐵渣、電 渣、廢石灰、煤飛塵、廢棄物的
焚化爐灰、發(fā)棄的建筑材料以及某些金屬冶煉過(guò)程中的尾
礦等。每千克鋼渣能夠比礦石吸收更多的二氧化碳(CO )。
利用鋼渣等固體廢棄物進(jìn)行二氧化碳(CO z)的礦物碳酸
化聞定旦仃許多優(yōu)點(diǎn)；首先固體廢棄物來(lái)源豐富，其次這
些固體廢棄物顆粒較小，具有較高的反應(yīng)活性及較快的反
速率，不需要研磨等原料預(yù)處理能耗；最后利用這些固
體廢棄物同定二氧化碳(CO )的同時(shí)還可以回收貴重金
屬及其他高附加值產(chǎn)物，使得其經(jīng)營(yíng)成本降低。
1／2011 粉煤灰 33
2工業(yè)廢棄物碳酸化的反應(yīng)機(jī)理及模型
自1990年Seifritz提出二氰化碳(c() )礦物碳酸化
隔離方案以來(lái)，許多研究者都提出了不同的礦物碳酸化反
應(yīng)模型，主要包括兩種干法和濕法礦物碳酸化。吳吳澤等
人致力于固體廢棄物碳酸化，提出l¨ 業(yè)固體廢棄物碳酸化
模型。
在有水的環(huán)境下，加速碳化反應(yīng)町以分為 步，每一
步反應(yīng)的吉布斯自由能都為負(fù)值，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。首先，
環(huán)境中的二氧化碳(CO )溶于水，生成弱酸性的碳酸，
原材料若為堿性則可加速這一過(guò)程。
COfg)+H20(1)---,H2COfaq)--~H (aq)+HCO~-(aq)
HCOd(aq)+OH一(aq)一H zo(1)+co 3 2-(aq)
其次是鈣、鎂離子從礦物基體巾浸析的過(guò)程。
Ca／Mg—silicates(s)+2H (aq)~(Ca／Mg)“faq) Si0 2(s)+Hz0
在此期間，原材料中的部分f-CaO和f—MgO浸析出
Ca 和Mg 。
第三步Ca／Mg離子與HC0 3-或c0 結(jié)合的過(guò)程。
(Ca／Mg) (aq)+HCO~-(aq)---~(Ca／Mg)CO (s)+H (aq)或(Ca／Mg)“
(aq)+C0，一(aq)-+(Ca／Mg)CO~(s)
使反應(yīng)能夠最大程度進(jìn)行的首要T作是選擇適宜的反
應(yīng)條件(如原材料的顆粒尺寸、溫度、二氧化碳(CO )
分壓等)。原材料中鈣的碳化分為鈣的浸析和碳酸鈣的迅
速生成兩步，電石渣、廢石灰中氫氧化鈣(Ca(OH) )率
先快速碳化，使pH值迅速下降(圖1)，之后隨著鈣(Ca)
的消耗，碳化速率減緩，pH下降趨緩。鋼渣和廢棄混凝
土中的鈣從硅酸鈣分散相中擴(kuò)散到顆粒表面并隨后浸析，
在顆粒表面迅速生成方解石。鈣(ca)的浸析導(dǎo)致硅酸鈣
周圍被含有微量的二氧化硅(SiO )分散相包裹。二氧化
硅(SiO )的生成明顯地阻礙了鈣從顆粒內(nèi)部向外擴(kuò)散，
從而降低了反應(yīng)速率。因此，鈣擴(kuò)散到顆粒表面的速度很
可能決定著整個(gè)反應(yīng)的速率。
圖l 工業(yè)固體廢棄物碳酸化模型
3工業(yè)廢棄物碳酸化的工藝路線選擇
國(guó)外有許多研究者以固體廢棄物為原料進(jìn)行二氧化碳
(C0 z)固定的研究。NETL” 以煤飛塵為原料，在碳酸
34 CD ￡ ． 月 1／2O11
鈉／碳酸氫鈉／氯化鈉(Na：CO ／NaHCO ／Nac1)化學(xué)添加
劑的作用下，其活性成分的轉(zhuǎn)化率為80％，而在相同條件
下，鎂橄欖石的轉(zhuǎn)化率為70％，蛇紋石的轉(zhuǎn)化率只l2％。
Devoldere 等研究利用超臨界二氧化碳(CO )來(lái)加快
焚化爐灰(MSWI)的碳化過(guò)程。Rendek” 等也定量分析了
焚化爐灰 定二氧化碳(COz)的能力，指出碳酸化過(guò)程
同時(shí)可以很大程度地減少有毒重金屬的浸 。Stolaro “。
等研究了利用廢棄建筑材料等為原料，并設(shè)想將二氧化碳
(CO )的水溶液灑到被堆放的閻體廢棄物上面，使之發(fā)
生反應(yīng)，經(jīng)過(guò)粗略估算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其處理費(fèi)用與海洋存儲(chǔ)
相當(dāng)。日本有許多研究者一直從事固體廢棄物的研究，其
中最引人注意的是以廢棄的同體建筑材料進(jìn)行二氧化碳
(CO )減排與固定技術(shù)的研究。2005年，Katsuvama
等提出以廢棄的建筑材料為原料，利用碳酸化固定過(guò)程生
產(chǎn)高純碳酸鈣產(chǎn)品，同時(shí)用于尾氣脫硫的集成工藝過(guò)程。
碳酸化的工藝路線一般可分為直接路線和間接路線” 。
直接路線是指礦物原料進(jìn)一步碳酸化反應(yīng)得到碳酸鹽產(chǎn)
物的過(guò)程，間接路線是指礦物原料中的有效成分如鈣鎂離
子首先被媒質(zhì)浸出，然后進(jìn)行碳酸化反應(yīng)生成碳酸鹽及媒
質(zhì)，并且媒質(zhì)可以循環(huán)利用。根據(jù)直接路線是否加水，間
接路線媒質(zhì)的不同，又可分為：直接干法碳酸化、直接濕
法碳酸化過(guò)程，以及以鹽酸、氯化鎂熔鹽、乙酸、氫氧化
鈉(NaOH)為反應(yīng)媒質(zhì)的間接過(guò)程。
直接干法氣固碳酸化是處理固體廢棄物的較為合適的
工藝路線之一。該路線首先由Lackner等” 提出， 二氧化
碳(CO )氣體直接與礦石發(fā)生一步氣固反應(yīng)生成碳酸鹽。
此路線直接、簡(jiǎn)單，但常溫常壓下反應(yīng)速率卻很慢。升高
溫度可以提高反應(yīng)速率，但對(duì)反應(yīng)平衡不利，因此許多研
究者轉(zhuǎn)向考慮增大壓力。Lackner等 的研究表明利用粒
徑為100 m的蛇紋石在500cc、3．14×10 Pa的二氧化
碳(CO )分壓下，反應(yīng)2 h所獲得的最大轉(zhuǎn)化率為25％。
利用超臨界二氧化碳(CO )與蛇紋石反應(yīng)，由于反應(yīng)生
成的水能溶于超臨界二氧化碳(CO )，大大提高了反應(yīng)
速率” 。直接干法過(guò)程由于反應(yīng)速率慢而通常被人忽視，
然而其反應(yīng)過(guò)程都是放熱的，因此理論上礦物碳酸化反應(yīng)
不需要引入能量，很多研究者選擇利用一些固體廢棄物代
替礦右的干法碳酸化路線，減少了能耗，減輕了環(huán)境影響，
具有一定的 用前景。
吳吳澤等學(xué)者采用直接濕法氣固碳酸化技術(shù)，所采用
的原料選為鋼渣、電石渣、廢棄水泥、廢棄混凝土及造紙
污泥的工業(yè)廢棄物，利用氣體為電廠尾氣(其中二氧化碳
(co )濃度為20％～30％)，同時(shí)為了適應(yīng)我同的建材政
策，將處理后的：【 業(yè)廢棄物再利用為建筑材料。
4結(jié)論與建議
從長(zhǎng)遠(yuǎn)利益考慮，二氧化碳(CO。)礦物碳酸化 定
技術(shù)是最好的選擇。將溫室氣體二氧化碳(CO )以固體
碳酸鹽形式儲(chǔ)存起來(lái)具有許多優(yōu)點(diǎn)：一是由于碳酸鹽的熱
穩(wěn)定性及其對(duì)環(huán)境無(wú)任何影響，兇此二氧化碳(CO：)礦物
碳酸化同定是一種最安全、最永恒的同定方式；二是二氧
化碳(CO )礦物碳酸化吲定的原料來(lái)源豐富、儲(chǔ)量 大、
價(jià)格低廉，因此具有大規(guī)模固定的潛力和經(jīng)濟(jì)效益。
然而以礦石為原料的碳酸化固定技術(shù)還只停留在實(shí)驗(yàn)
室研究階段，二氧化碳(CO：)礦物碳酸化固定過(guò)程存在
的主要障礙是：以硅酸鹽礦石為原料的直接過(guò)程，礦物原
料需要預(yù)處理，其過(guò)程的能耗高，同時(shí)也很難得到高附加
值的產(chǎn)物，經(jīng)濟(jì)性不好；采用間接工藝過(guò)程，媒質(zhì)的回收
困難，能耗和經(jīng)濟(jì)成本也很難降低。建議從以下幾個(gè)方面
開(kāi)展二氧化碳(CO )礦物碳酸化固定的研究。
(1)從原材料的選擇方面，應(yīng)考慮使用含有鈣鎂的
同體廢棄物。這些同體廢棄物便宜易得，原料
具有較高的反應(yīng)活性，不需要預(yù)處理，而且有利于改善
環(huán)境。
(2)從 藝路線方面，選擇直接濕法l：藝過(guò)程，可
以提高T業(yè)廢氣物碳酸化效率，獲得較高附加值的副產(chǎn)物，
如磚、板類建筑材料，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。
(3)優(yōu)化工藝過(guò)程，研究過(guò)程集成技術(shù)。從能量和物
料集成方面考慮，將二氧化碳(C()：)同定與現(xiàn)有 業(yè)過(guò)
程耦合起來(lái)，如將煉鋼過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物用于固定
其產(chǎn)生的二氧化碳(c0 )氣體，并且將產(chǎn)生的余熱用于
二氧化碳(CO z)礦物碳酸化吲定過(guò)程。
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