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石油廢物處置場周邊土壤中多環(huán)芳烴的測定及評價

文檔作者：徐建玲盛連喜王漢席劉元園張?zhí)? 文檔來源：東北師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院		點擊數(shù)：	更新時間： 2022年08月31日
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第42卷
2014年1O月
分析化學(xué)(FENXI HUAXUE) 研究報告
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第1O期
1513～1517
DOI：10．13895／j．issn．0253~820．140544
石油廢物處置場周邊土壤中多環(huán)芳烴的測定及評價
徐建玲 盛連喜 王漢席 劉元園 張?zhí)?
(東北師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，長春130117)
摘要土壤樣品經(jīng)微波萃取處理，采用GC—MS法對某地含油廢水排放水泡周圍土壤中多環(huán)芳烴(PAHs)的
量進行測定，并與土壤中有機質(zhì)的含量進行相關(guān)性分析。結(jié)果表明，表層土壤中PAHs污染主要是2～4環(huán)的
低分子量的PAHs，未檢出高分子量的PAHs。各采樣點屬于輕度污染和中度污染，總體評價為中度污染，污染
水平與該地區(qū)中部土壤數(shù)據(jù)對比處于中低等程度。其來源可能是石油污染中低分子量PAHs隨大氣輸送而
產(chǎn)生，但也不能排除燃料燃燒污染的可能。本區(qū)域多環(huán)芳烴和有機質(zhì)含量之間沒有發(fā)現(xiàn)明顯相關(guān)關(guān)系。
關(guān)鍵詞多環(huán)芳烴(PAHs)；氣相色譜-質(zhì)譜；土壤；污染
1 引 言
多環(huán)芳烴(PAHs)是一類重要的全球性環(huán)境污染物 。環(huán)境中的多環(huán)芳烴來源可分為自然源和
人為源，在污染的大氣氣溶膠PM 。中也含有PAHs等 。油田開發(fā)常成為土壤污染的重要因素，事故因
素以及開采過程中廢棄的泥漿、廢水的堆放和排放都可能引起對土地的污染，土壤是石油污染物最常見
的歸宿 J。目前，國內(nèi)有關(guān)石油污染土壤的研究 尚不多見。已有采用GC．MS_l 或加速溶劑萃取測
定多環(huán)芳烴 ；饒竹等¨。。采用高效液相色譜一熒光-紫外串聯(lián)測定土壤中l(wèi)6種多環(huán)芳烴，實現(xiàn)精確測定。
本研究采用微波萃取技術(shù)，結(jié)合GC—MS法分析，測定精度與效率都較高。研究油田廢水處置場周圍土
壤中多環(huán)芳烴的含量，判斷風(fēng)險程度，對保護人體健康具有重要的現(xiàn)實意義。
2 實驗部分
2．1 樣品
2．1．1 樣品采集2010年4月在某地石油廢物處置區(qū)周圍土壤中采集土樣，由石油廢物處置區(qū)水泡
向土壤一側(cè)平行水泡的位置設(shè)置4個采樣斷面，以石油廢物處置區(qū)為中心，呈輻射狀向外布置采樣點，
10 km點為遠離污染源的對照點。具體見圖1。共設(shè)置15個采樣點，采樣點編號由近到遠依次編號。
采樣深度為0—0．10 in，樣品現(xiàn)場密封后實驗前置于冰箱中冷藏保存。
2．1．2 樣品處理及分析采集的土壤樣品帶回實驗室后置于室溫下自然風(fēng)干，干燥后的樣品研磨后過
100目金屬篩后，冷藏保存。
土壤樣品經(jīng)有機溶劑萃取，濃縮過濾后用Gc—MS法分析測定。首先微波萃取處理樣品。稱取2 g
土樣與等量無水Na s0 混合，加入丙酮和二氯甲烷的體積比為1：1的混合溶劑10 mL，微波連續(xù)萃取
兩次，萃取液氮吹濃縮至1 mL。在內(nèi)徑為10 mm的堿式滴定管底部加入少量石英玻璃棉，加入10 mm
厚的無水Na SO ，再加入10 g 100目硅膠，上覆10 mm無水Na2SO ，用50 mL正己烷清洗，濃縮液移人
層析柱，用少量正己烷使之完全轉(zhuǎn)移，用40 mL正己烷進行洗脫，收集全部洗脫液濃縮至1 mL，加入
10 mL正己烷進行轉(zhuǎn)底，再濃縮至1 mL，待測。
2．2 儀器及其工作參數(shù)6890N／5975氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國，Agilent公司)，GC—MS條件是色譜
柱為Agilent HP-5柱(60 mx0．32 mmx0．25 m)，高純氦氣為載氣，流速為1．0 mL／min。進樣口溫度
280℃升溫程序：100℃保持3 min，然后以20 oC／min升溫至190℃ ，再以2．5 c【=／min升溫至280 G【=，
保持20 min。進樣量為1 。用SCAN方式測得混合標(biāo)準(zhǔn)溶液總離子流圖見圖2。
2014-03-10收稿；2014-07-08接受
本文系國家博士后經(jīng)費(N0．111900036)，吉林省自然科學(xué)基金(No．2013B73)資助
} E—mail：shenglx@ nenu．edu．cn
分析化學(xué) 第42卷
石油廢物
處置區(qū)
Petroleum waste
disposal area
" --400 m—
圖1 采樣點分布示意圖
Fig．1 Distribution map of sampling points
3 結(jié)果與討論
40
t(min)
圖2 16種PAHS標(biāo)準(zhǔn)樣品總離子流圖
Fig．2 Total ion chromatograms of 16 PAHs standard
sam ple
3．1 土壤有機質(zhì)含量和含水量
由于土壤中有機質(zhì)對有機污染物具有一定的吸附作用，多環(huán)芳烴的含量通常與土壤中有機質(zhì)的含
量有關(guān) ，有機質(zhì)具有較高的持水性，因此，測定土壤中的有機質(zhì)和含水量，有助于對多環(huán)芳烴的分析。
采用差量法測定土壤含水量。采用光度法 ，以FeSO 為標(biāo)準(zhǔn)溶液進行土壤的有機質(zhì)測定。有機質(zhì)含
量計算時，土樣質(zhì)量扣除土壤水分。通過實驗測得的樣品土壤含水量如圖3所示，土壤有機質(zhì)含量如圖
4所示，有機質(zhì)隨距離的變化情況如圖5所示。從圖3和圖4中可以看出，含水量和有機質(zhì)含量變化范
圍較大，離散性大。從圖5可以看出，隨距離增大，有機質(zhì)含量降低。
刪
鈿
暈
怔
圖3 采樣點土壤含水量
Fig．3 Natural moisture content of soil sampling points position
圖4 土壤有機質(zhì)含量
Fig．4 Content of organ ic matter in soil
3．2 土壤中PAI-Is的測定及分布特征
刪
血
謹
暑
姬
圖5 有機質(zhì)含量隨至石油廢物區(qū)的距離變化圖
Fig．5 Content of organic matter in soil variation with distan
ce to the petroleum waste area
在微波一氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法中，微波萃取試劑用量少，選擇性好，GS．MS法的選擇離子掃描可
同步分析多環(huán)芳烴的16種目標(biāo)組分 ，且在復(fù)雜環(huán)境中能取得良好的PAHs檢測效果。
在樣品中，美國優(yōu)控的16種PAHs共檢出4種，分別為萘、菲、熒蒽和芘。多環(huán)芳烴含量為
436—660 ng／g，為2—4環(huán)化合物(含量：萘>菲>熒蒽>芘)，高環(huán)數(shù)的PAHs未檢出。樣點中萘含量占
∞ 踟 ∞ ∞ 加 0
一 )8蠹 量D《
一 一口0 JB0 0一寫一 JJo焉g 0一蠹
第10期 徐建玲等：石油廢物處置場周邊土壤中多環(huán)芳烴的測定及評價
90％ 以上，其它3種物質(zhì)含量很少。萘(436—660 ng／g)、菲(20．1～38．5 ng／s)、芘(3．7l～11．4 ng／g)
和熒蒽(9．97—14．5 ng／g)含量在各個采樣點含量變化很小。各個斷面的萘、菲、熒蒽和多環(huán)芳烴總量
(ΣPAHs)(436～660 ng／g，0～38．5 ng／g，0～92．8 ng／g，0～68．6 ng／g，456．8—756．5 ng／g)隨距離分布
的變化無明顯規(guī)律特征，如圖6和圖7所示，均值分別為538．07，17．26，10．53，7．40和573．27 ng／g。從
圖4和圖5也可見，多環(huán)芳烴總量(ΣPAHs)與有機質(zhì)含量未呈現(xiàn)明顯的相關(guān)性，表明此區(qū)域多環(huán)芳烴的
含量分布與有機碳的聯(lián)系不大。在距離水泡10 km的對照點位置，4種物質(zhì)也都有檢出，未表現(xiàn)出PAHs
種類或含量隨著距離逐漸減少或降低的趨勢。
1OO
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 l1 l2 l3 14 15
采樣點The number ofsampling points
豈
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8
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采樣點The number of sampling points
圖6 采樣點菲、熒蒽和芘含量的變化情況 圖7 采樣點萘和多環(huán)芳烴總量(ΣPAHs)的變化情況
Fig．6 Total content of phenanthrene，fluoranthene and Fig．7 Total content of naphthalene and total polycyclic
pyrene changes according to sampling points spacing aromotic hydrocarbons(PAHs)changes according to sam一
1． 菲(Phenanthrene)；2． 熒蒽(Fluoranthene)；3． 芘piing points spacing
(Pyrene)。 1．萘(Naphthalene)；2．多環(huán)芳烴總量(ΣPAHs)。
3．3 土壤中PAHs的污染現(xiàn)狀及與其它地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中PAHs污染狀況的比較
我國大部分區(qū)域土壤中PAHs處于輕度污染狀態(tài) ’ J。隨著工業(yè)和交通的發(fā)展，南京農(nóng)業(yè)區(qū)平均
含量為384．7 ng／g 1 ，北京郊區(qū)為464 ng／g_1 ，東莞市農(nóng)業(yè)區(qū)為413 ng／g ，天津農(nóng)業(yè)土壤均值為
1083 ng／g 18]
。遼河流域表層土壤中16種PAHs平均含量為2292 ng／g【19 3，江蘇省典型生態(tài)示范區(qū)土壤
均值為29．04 ng／g_20 J，珠江三角洲典型區(qū)域農(nóng)業(yè)土壤均值為244．2 ns／g[17]。英國鄉(xiāng)村土壤中PAHs含
量一般在為187 ng／g[ ，南韓農(nóng)業(yè)區(qū)為236 ng／g[ ，波蘭農(nóng)田為264 ng／g[ 。吉林省中部農(nóng)業(yè)土壤
中PAHs的檢出率非常高(>95．2％)，16種PAHs總量為144—2355 ng／g，樣品的PAHs含量與此相比，
處于中低等水平。本研究中各樣點的平均值為543 ng／g，低于國內(nèi)經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)，高于國外一些地區(qū)和
國內(nèi)生態(tài)良好地區(qū)，在污染源持續(xù)存在的條件下，PAHs在土壤中的累積量會隨著時間的推移逐漸增
加，另外，時間差異可能會使一些文獻中的數(shù)值較實際污染水平低。
實驗測得土壤PAHs總量如表1所示。目前，國際上沒有統(tǒng)一的土壤PAHs總量污染限值標(biāo)準(zhǔn)，我
國僅規(guī)定農(nóng)用污泥中最高允許含量為3000 ng／g(GB4284-84)，1996年荷蘭Maliszewska—Kordybach_25_
制定了主要針對農(nóng)田土壤的多環(huán)芳烴污染分類標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)，本區(qū)73．3％采樣點的ΣPAHs介于
200—600 ng／g的區(qū)間內(nèi)，屬于輕度污染；26．7％采樣點的含量>600 ng／g，屬于中度污染。各采樣點的
值多在600 ng／g左右，按不利因素考慮，計算的標(biāo)準(zhǔn)值為612．83 ng／g，該區(qū)域應(yīng)為中度污染。
表1 土壤中多環(huán)芳烴(PAHs)的量
Table 1 Total content of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in s0il samples
∞ ∞ ∞ 加 0
一∞／暑I(lǐng)l一苫Q菪。u 如
分析化學(xué) 第42卷
3．4 土壤中PAHs的來源分析
土壤環(huán)境中多環(huán)芳烴本底值一般為1～10 ng／g，該區(qū)域中的ΣPAHs明顯高于本底值，因此存在其
它人為來源。通常四環(huán)及以上的高分子量的PAHs主要是來自化石燃料和生物質(zhì)燃料的高溫燃燒，低
分子量大多來源于石油類污染L2 。此外也用熒蒽／芘的比值指示多環(huán)芳烴的來源。研究表明，比值>
1．4代表燃煤產(chǎn)物來源，比值 1代表木材燃燒，而比值<1則表示來源于石油 j。本次實驗有些采樣
點未檢出熒蒽和芘，但是檢出成分皆為等于和低于四環(huán)的小分子量化合物，可判斷多環(huán)芳烴的來源主要
為石油污染，本區(qū)域多環(huán)芳烴的來源可能是低分子量的污染物隨著大氣的輸送而產(chǎn)生的，由于樣點距離
較近，未產(chǎn)生隨距離變化的較大差異，但總體上是呈現(xiàn)降低趨勢。當(dāng)?shù)剞r(nóng)戶使用秸稈燃料，高溫燃燒產(chǎn)
生的PAHs也同樣通過大氣顆粒物沉降沉積到土壤中。本地農(nóng)田土壤中的多環(huán)芳烴多為2—4環(huán)化合
物，可見其受燃料燃燒污染可能性較小。
4 結(jié) 論
(1)土壤中檢出萘、菲、熒蒽和芘4種多環(huán)芳烴。PAHs總量為457～756 ng／g，平均值為573 ng／g，
屬中度污染水平。多環(huán)芳烴含量隨距離變化不大，微呈降低的趨勢，與土壤中有機質(zhì)未呈現(xiàn)出明顯的相
關(guān)性。(2)土壤中PAHs總量略高于全國經(jīng)濟較發(fā)達地區(qū)，低于嚴(yán)重污染地區(qū)，總體上處于中低等水平。
(3)該區(qū)土壤中多環(huán)芳烴的來源是附近油田原油污染中小分子，處于中等風(fēng)險水平；同時也來源于當(dāng)
地農(nóng)戶生活中生物質(zhì)燃料燃燒。石油廢水污染的可能性最大，可作為多環(huán)芳烴污染風(fēng)險的主要控制源，
但也不可忽視生物質(zhì)燃料燃燒產(chǎn)生的污染。
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Determination and Assessment of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Soil Nearby Oil W aste Disposal Site
xu Jian—Ling，SHENG Lian—Xi‘，WANG Han —Xi，LIU Yuan—Yuan ，ZHANG Tian
(School ofEnvironment，Ⅳo砒East Normal University，Changchun 130117，China)
Abstract By using microwave extraction，a GC／MS method was developed for the determination of polycyclic
aromatic hydrocarbons(PAHs)content in soil which is around the discharge ditch of oily wastewater，and a
correlation analysis of the content of organic matter in soil was carried out．The resuhs showed that PAHs in
the surface soil pollution were mainly from 2 to 4 tings of low molecular PAHs．a(chǎn)nd the PAHs with high
molecular were not detected． Each sampling point belongs to slight or moderate pollution and the overall
assessment is moderate pollution，which is middle and low lever in comparison with soil data of central
regions．11he origin may be the low molecular PAHs of oil pollution along with the atmospheric transmission．
but it cannot be completely excluded the possibility of fuel combustion pollution．No obvious correlation was
found between the content of polycyclic aromatic hydrocarbons and organic matter．
Keywords Polycyclic aromatic hydrocarbons；Gas chromatography—mass spectrometry；Soil；Pollution
(Received 10 March 2014；accepted 8 July 2014)
This work wag supported by the State Postdoctoral Funding(No．1 1 1900036)and the Natural Science Foundation of Jilin Province，China
(No．20130102039JC)

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